[发明专利]一种Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法及其应用

说明书

本发明提供了一种利用Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法及其催化裂化应用。包括：首先将Y型分子筛结构导向剂在一定温度下老化，然后用一定量的去离子水打浆拟薄水铝石，得到拟薄水铝石的悬浮液。将老化后的Y型分子筛结构导向剂加入到酸化的拟薄水铝石的悬浮液中，随后加酸调节溶液pH值至1，并加热搅拌一定时间。将得到的混合物老化后用氨水调节其pH值至7，再次老化后经过滤洗涤，干燥，并在高温下焙烧，得到白色的改性氧化铝。本发明采用廉价、易得的拟薄水铝石作为铝源，老化后的Y型分子筛结构导向剂为改性剂，改性后的氧化铝，其表面产生较多的酸性位。同时，其总酸量提高，尤其是具有较多的中强酸位。本发明所制备的改性氧化铝材料适合作为催化剂和催化剂基质组分，特别适合用于重油催化裂化反应中所用催化剂的基质组分。

技术领域

本发明涉及到一种改性氧化铝的方法及其应用，更具体地说，涉及到一种特别适用于作为重油催化裂化催化剂基质组分的Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法。

背景技术

目前，由于较高的经济性和灵活性，流化催化裂化(FCC)仍然是最重要的石油转化技术之一。近年来，FCC产品尤其是中间馏分(汽油，柴油)和轻质馏分中的液化石油气(LPG)，需求日益旺盛；另一方面，FCC原料逐渐由轻质油向重质油转变。这两个问题为FCC催化剂的进一步创新和改进提供了动力。催化裂化反应遵循正碳离子机理，相对于酸(B 酸)中心而言，由于Lewis酸(L酸)中心具有较强的脱氢活性，在L酸中心上一般会生成较多的焦炭和干气，降低了轻质油的选择性，所以B酸被认为是催化裂化催化剂理想的酸性中心。较强的酸中心有利于增加对重油的裂解能力，提高汽油辛烷值；但酸性过强会使氢转移反应加剧，轻油收率降低，因此需要中等强度的酸性位。众所周知，γ-Al₂O₃具有较强的机械强度和化学稳定性，这使其成为催化裂化催化剂的重要基质组分和主要粘结剂，常用于重质原油大分子的转化。但是其表面只具有L酸，容易造成催化剂积碳。因此，需要开发一种具有丰富B酸性位，低密度L酸性位氧化铝基质的制备方法。

改变γ-Al₂O₃表面酸性的常用方法是在其结构中引入硅原子，从而形成无定形的氧化硅- 氧化铝(ASA)材料。迄今为止，已经开发了多种方法将硅原子引入到γ-Al₂O₃的结构中以产生B酸位。然而，氧化铝的强酸性合成条件(pH2)使得将硅原子直接引入到γ-Al₂O₃的铝骨架中变得非常困难，因为在该条件下铝原子仅以其阳离子形式存在而不是其相应的铝氧物种。另外，形成Si-O-Al键的关键是使合成系统中的Si-OH和Al-OH两者的浓度最大化，并相互发生凝聚。有研究表明，通过pH调节方法可以成功地将Al物种引入到介孔氧化硅材料中。Bao等人合成了Al-SBA-15，其孔壁中均匀地分布着Al物种，且具有较高的铝负载量和中等强度的酸性位。Xu等人报道了通过采用分子筛前驱体和pH值调节相结合的方法合成了具有优异水热稳定性的微介孔复合的硅铝酸盐，其可通过在中性和碱性体系中引入Al物种来改善材料的酸性质。

在本发明中，我们使用pH值调节方法，通过采用Y型分子筛结构导向剂为改性剂，在γ-Al₂O₃表面产生B酸位。该合成方法具有以下优势：(1)选择水热老化处理的Y型分子筛结构导向剂作为硅源，其具有的较多的硅酸根和硅铝酸根可以产生大量的Si-OH；(2)高温水热处理(HTHT)对于Al³⁺的水解反应有利，因此，反应体系中存在较多的Al-OH物种；(3) pH值调节的方法使改性γ-Al₂O₃中处于四面体中心的Al原子(被认为是B酸位的来源)含量增加。以上三种优势，使得所制备的改性氧化铝基质表面具有较多的B酸位。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种Y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法。该方法所制得的氧化铝不仅具有较多的B酸位，其中强酸位也有所增加且酸性增强，将其用于重油催化裂化反应中，有助于提高重油转化率和轻油选择性，具体的技术方案为：