[发明专利]用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法，包括以下步骤：将氟化石墨烯加入到全氟烷烃中超声处理，再加入聚四氟乙烯，得聚四氟乙烯溶液；在容器中加入丁腈胶乳、软水、聚四氟乙烯溶液、防老剂均匀搅拌；于0～10℃再加入破乳剂、隔离剂、凝聚剂，接着升温至60～90℃搅拌；然后经洗涤、脱水、干燥，得到丁腈橡胶；将丁腈橡胶、聚乙烯、硅烷偶联剂、酚醛树脂、蒙脱土均匀混合后造粒，制得3D打印用混合物料。该混合物料具有优良的拉伸屈服强度、断裂伸长率、弯曲弹性模量等性能。

技术领域

本发明涉及3D打印材料的制备方法，特别是涉及到用于3D打印的含氟化石墨烯改性的粉末橡胶聚乙烯混合物的制备方法。

背景技术

3D打印是一种逐点、逐线、逐面增加材料而形成三维复杂结构零件的制造方法。一方面，它可以适用于几乎任何类型材料的制造；另一方面，它又将通过创造适合于其独特工艺特性的大量新材料而推动材料技术的发展。热塑性的高分子聚合物很容易进行挤出、吹塑和注射加工，因此成为3D打印高分子材料中开发最为成熟的类型，这些材料包括多种工程塑料和生物塑料，在打印材料制备时一般以丝状的耗材出现。

3D打印技术要应用在橡胶制品，则橡胶制品在结构上和使用的原材料要适应3D打印技术的要求。橡胶制品大部分使用单一的混合材料，为了获得必要的物理机械性能、物理化学性能，使用了各种配合剂和填充剂，同时还需经过硫化工艺，这对3D打印技术要求的原材料来说，只要把硫化工艺融入3D打印技术所使用的改性材料是可以实现的。

高密度聚乙烯是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降。因此用于3D打印材料时需要进行改性处理。

CN103980590A一种增韧高密度聚乙烯，其包含：高密度聚乙烯和增韧母料。所述增韧母料由乙丙弹性体、丁苯弹性体、稀释剂，阻交联剂和自由基聚合引发剂制成。本发明还涉及一种制备所述增韧高密度聚乙烯方法、所述增韧母料、制备所述增韧母料的方法、所述增韧母料在增韧高密度聚乙烯中的用途、所述增韧高密度聚乙烯在3D打印中的用途以及一种3D打印方法。CN104177566A一种3D打印用聚吡咯导电复合材料及其制备方法。该复合材料的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌，再依次加入过硫酸铵、丙烯酸羟乙酯，室温搅拌，然后加入聚吡咯颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚吡咯导电复合材料。其中聚吡咯含量为45～50％，丙烯酸羟乙酯含量为5～20％，聚乙烯吡咯烷酮含量为10～20％，乙醇含量为10～30％，对甲基苯磺酸含量为1～2％，过硫酸铵含量为1～2％。CN103992548A一种3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份组成如下：低密度聚乙烯80-95份，无机纳米粒子填料1-10份，偶联剂1-5份，增韧剂5-10份，抗氧化剂1-5份；本发明的改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性、耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，并在使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN103992548A一种3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份组成如下：低密度聚乙烯80-95份，无机纳米粒子填料1-10份，偶联剂1-5份，增韧剂5-10份，抗氧化剂1-5份；本发明的改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性、耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，并在使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN103936392A一种3D打印无机粉末成型材料的制备方法，特征在于该方法包括粉末材料预处理：将10％～30％的丙酮、62％～85％的粉末材料、2％～10％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合在转速在500～1000转/分钟研磨1～2h，得到预处理粉末材料；成型材料的制备：按质量百分浓度加入40％～65％的丙酮，加入2％～8％的聚乙烯醇缩甲醛，搅拌溶解，加入30％～55％的预处理粉末材料，搅拌混合均匀，放入研磨机中，转速在500～1000转/分钟，常温混合研磨6～9h，然后喷雾干燥，得到3D打印无机粉末成型材料。该材料不需要喷洒粘结剂在加热190～210℃，压力在1MPa～10MPa的范围内可直接成型，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。CN103833258A一种用于3D打印机的胶水及其制备方法，所述胶水是由以重量份计算的去离子水55-75份，乙二醇12-18份，异丙醇15-20份，三乙醇胺10-13份，壬基酚聚氧乙烯醚3-6份，聚乙烯醇3-6份，工业染料0-5份经过搅拌、静置、除氧、过滤等步骤制备而成。本发明的胶水减少了打印后的物体的固化时间，异丙醇增强了聚乙烯醇的溶解，使得每层之间的粘性得到了加强，增强了打印物体的拉伸强度和硬度，减少了热风固化和硬化的时间，提高了效率降低了能耗。本发明的方法简单，可操作性强。CN103819164A一种用于3D打印机的粉末及其制备方法，所述粉末是由以重量百分比计算的石膏55％-80％，硬石膏1％-10％，硫酸钡1％-10％，聚乙烯醇10％-20％，气相二氧化硅1％-5％，卵磷脂1％-5％，经过研磨、混合后制备而成。本发明能有效提高打印物体的精度和打印尺寸的精确性，避免粉末的飘扬导致打印机故障增加和打印头堵塞等问题。CN103980593A一种富有韧性的改性高密度聚乙烯3D打印成型材料，其重量份组成如下：按重量份计60份高密度聚乙烯，10-50份滑石粉，20-25份碳酸钙，10-50份硅灰石，10-15份的碳纳米管，0.1-0.5份的抗氧剂，0.1-0.5份硅烷偶联剂。本发明的改性高密度聚乙烯材料具有高的拉伸强度和较好的冲击韧性，可以提高高密度聚乙烯的应用价值，扩大其应用领域，使高密度聚乙烯材料更加符合3D打印材料的特点。这种材料不仅环保，而且成本低，具有重要的工业应用价值。CN103980595A一种3D打印改性超高分子量聚乙烯材料，其重量份组成如下：超高分子量聚乙烯80-95份，低密度聚乙烯30-40份，碳纳米管10-15份，无机填料1-10份，改性剂1-5份，抗氧剂0.1-0.5份，偶联剂0.1-0.5份；本发明的改性UHMWPE材料具有很好的熔体流动性、耐热性、耐磨损性，使超高分子量聚乙烯更加符合3D打印材料的特点，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN106009351A一种3D打印用高分子聚合物材料，由石蜡烃油、邻甲酚醛环氧树脂、滑石粉、聚二甲基硅氧烷、氧化聚乙烯蜡、三甘醇二异辛酸酯、柠檬酸三丁酯、二盐基邻苯二甲酸铅、滑石粉、聚苯乙烯树脂、安息香双甲醚、石墨纤维、聚苯乙烯树脂、棉籽油聚苯撑乙烯、石墨烯、酒石酸、硬脂酸钡、聚酰胺树脂组成，所制备的材料具有较高的拉伸强度和拉伸模量，而且保留了良好的韧性，其断裂伸长率和冲击强度等性能指标良好；不仅具有相当高的韧性，还具有较高的耐热性，使用性能好。CN105732915A一种3D打印用高分子聚合物材料，由聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、乙基纤维素、聚乙烯蜡、硅灰石粉末、氢化松香醇、环氧丙烯酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、偏苯三酸三辛酯、二丙二醇二丙烯酸酯、联苯胺、月桂酸聚氧乙烯酯、纳米氧化镍、聚丙烯酸丁酯、均苯三甲酸、丙烯酸异癸酯、硬脂酸钡、硬脂酸钙组成，所制备的材料具有较高的拉伸强度和拉伸模量，而且保留了良好的韧性，其断裂伸长率和冲击强度等性能指标良好；不仅具有相当高的韧性，还具有较高的耐热性，使用性能好。