[发明专利]一种SAPO-34催化木聚糖制备糠醛及溶剂回收的方法

说明书

本发明属于生物质化工领域，特别涉及一种SAPO‑34催化木聚糖制备糠醛及溶剂回收的方法。该方法主要包括以下步骤：木聚糖与SAPO‑34按一定比例加入反应釜中，再加入γ‑戊内酯/水溶液，在150～230℃温度范围内，反应0.5～10h，然后将反应后混合物进行过滤分离，液体部分通过减压蒸馏的方法，得到目标产物糠醛。加入MgCl₂萃取蒸馏后的剩余液部分，回收溶剂γ‑戊内酯。采用γ‑戊内酯为反应介质，能够改变木聚糖转化为糠醛反应过程中的活化能，利于糠醛的生成，提高糠醛得率，该方法采用SAPO‑34为催化剂，具有性质稳定、催化水解和脱水反应性能高和可再生的优点，具有良好的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于生物质化工领域，特别涉及一种SAPO-34催化木聚糖制备糠醛及溶剂回收的方法，该方法采用SAPO-34为催化剂，γ-戊内酯为反应溶剂，在较温和的反应条件下得到较高的糠醛得率，此反应体系具有高效绿色的特点。

背景技术

糠醛是一种由木质纤维素生物质为原料制备的平台化合物。制备的反应路径为木质纤维素生物质中的半纤维组分，在催化剂作用下经过水解生成戊糖(木糖阿拉伯糖)，木糖发生异构化反应，而后木糖脱去三分子水生成糠醛。

在工业上糠醛的应用十分广泛，以糠醛和糠醛衍生物为原料通过糠醇缩合反应合成烷烃。糠醛通过加氢反应合成糠醇，糠醇即能够用作溶剂又能应用于树脂的制备。2-甲基四氢呋喃是通过糠醛和羟基糠醛反应制备获得。2-甲基四氢呋喃能量密度大约是乙醇的两倍，热值比乙醇高。因此，2-甲基四氢呋喃是一种生物燃料，是四氢呋喃的替代品。

γ-戊内酯(GVL)应用在生物质转化为平台化合物的反应过程中，是理想的可持续的石油衍生溶剂的替代品。GVL具有以下优势：(1)GVL常温下呈液态，GVL具有较低的熔点，为-31℃，较高的沸点，为207℃，闪点较高，为96℃；(2)常温下在有水或者氧气存在的条件下，GVL具有较高的稳定性。(3)相对于水为反应介质，GVL提高了木糖的脱水反应速率，降低了糠醛的降解速率，GVL使半纤维素转化过程中的反应活化能发生改变，促使反应向利于糠醛的生成的方向发生；(4)由于GVL的沸点远高于糠醛的沸点，可以在高温(137℃)下通过旋转蒸发的方法分离糠醛和GVL，减少了糠醛的损失。

目前国内的糠醛生产工艺，采用“一步法”，以玉米芯为原料的糠醛得率大约为45％，每制备1吨糠醛耗费约20吨的蒸汽、形成约24吨的含大量无机酸的高污染废水。此外，木质纤维素原料中的纤维素和木质素利用率低，制备过程中产生的废渣、废水、废气引起严重的环境污染。因此，为解决这些问题，需要开发一种绿色高效的糠醛制备方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有糠醛生产工艺的不足，开发一种绿色高效的转化木聚糖为糠醛的反应系统。

本发明技术方案概述如下：

(1)木聚糖与SAPO-34按照质量比为1∶10～10∶1加入反应釜中；

(2)向反应釜加入木聚糖质量5～100倍的γ-戊内酯/水溶液，用高纯氮气吹扫反应釜4～6次后，调节反应釜内压力到5～8MPa，在150～230℃并搅拌下，反应0.5～10h；

(3)反应结束后将反应釜内的混合物冷却到55～60℃，然后进行固液分离，液体部分在0.1MPa下95～120℃范围内进行减压蒸馏，得到糠醛；

(4)蒸馏后的剩余液部分加入MgCl₂，超声震荡2h，然后在6000rpm条件下离心15min，采用一次性塑料滴管去除混合液中的水，即得到回收溶剂γ-戊内酯。

上述糠醛制备步骤中所用的催化剂SAPO-34采用水热法合成。

上述糠醛制备步骤中所用的反应溶剂为γ-戊内酯/水溶液，γ-戊内酯与水的体积比为1∶20～20∶1。

本发明的显著优点是：