[发明专利]一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂及其制备方法和应用。本发明以硅藻土为载体，活性组分通式：V_1.0P_aMo_bO_m其中，a为0.8～1.6，b为0.05～0.5，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。催化剂采用沉积‑沉淀法制备，制得的催化剂的主要用途及优点是在低压条件下正丁烷制顺酐氧化反应具有较高活性。

技术领域

本发明涉及一种催化技术领域，更具体地说，涉及一种在低压下高活性的正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。顺酐的生产根据采用的原料不同，分为苯法工艺路线和丁烷法工艺路线。在国外，顺酐主要采用正丁烷法工艺路线。国内，早期建设的顺酐装置基本上都采用苯法工艺路线。近十年来，随着管道天然气逐步取代液化石油气作为民用燃气，正丁烷失去了其主要市场，因而正丁烷价格大幅度下降。正丁烷具有价格低廉，污染相对较轻，用于生产顺酐碳原子利用率高和生产成本低等优点，因而丁烷氧化制顺酐逐渐成为顺酐生产的主要路线。

在正丁烷法顺酐的竞争压力下，国内苯法顺酐生产装置经营困难，很多装置处于停产或半停产状态。如果能够进行工艺路线升级，改由丁烷法原料路线进行生产，将是苯法顺酐企业扭亏脱困的机遇。

生产顺酐的两种工艺路线主要差异体现在三个方面：一是生产原料不同，二是操作条件不同，三是使用的氧化催化剂不同。苯法工艺路线以苯为原料，在0.05Mpa-0.06Mpa下与空气在钒钼系催化剂表面发生气相氧化反应，得到含有顺酐的反应生成气；正丁烷氧化法采用正丁烷为原料，在0.19Mpa-0.22Mpa下与空气在钒磷氧系催化剂表面发生气相氧化反应，得到含有顺酐的反应生成气。

苯法工艺路线升级改造为正丁烷法工艺路线最大的障碍在于苯法装置由于操作压力低，只有0.05Mpa-0.06Mpa，因而装置都按常压设计，其最高允许操作压力不能超过0.1Mpa。而传统的正丁烷氧化制顺酐催化剂都只能在较高的压力设计操作，因此，能否实施升级改造的关键在于有没有可以在低压下使用的正丁烷氧化制顺酐催化剂。

美国专利US 7060649B2公开了一种钒磷氧催化剂的制备方法，采用“带式”活化炉进行催化剂的活化，制备高性能顺酐催化剂的方法，其催化剂在压力0.2MPa、反应气中正丁烷摩尔浓度2.0％，气体空速为2000h^-1的反应条件下，正丁烷摩尔转化率84.8％，顺酐摩尔收率57.5％。中国专利CN201310495680公开的一种正丁烷氧化制顺酐催化剂，采用“沸腾床”的反应器、干燥器、活化炉来制备催化剂，在反应温度390℃，反应压力0.25MPa，反应气中正丁烷摩尔浓度1.5％，气体空速为3500h^-1的反应条件下，正丁烷摩尔转化率为94％，顺酐摩尔选择性达68％。中国专利CN201310540353公开了一种丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法，采用浸没循环式撞击流反应器，同时添加硅烷偶联剂制得纳米钒磷氧化物，进而制得催化剂，其用于正丁烷氧化制备顺酐催化反应中，在反应温度385℃，反应压力0.25MPa，反应气中丁烷摩尔浓度1.5％，气体空速为1750h^-1的反应条件下,正丁烷转化率可达90％～95％，顺酐摩尔选择性可达75％～88％。美国专利US 6194587公开的一种尾气循环的高收率顺酐的生产工艺，采用按美国专利US 5885919制备的顺酐催化剂，在压力0.21MPa-0.28MPa、反应气中丁烷摩尔浓度2.0％，气体空速为2000h^-1的反应条件下，丁烷摩尔转化率84.8％，顺酐摩尔收率57.5％。这些专利公开的催化剂或工艺的一个共同特点是，催化剂都在相对较高的压力下操作，都在0.2MPa以上。尽管从常规意义上来讲，这个压力是很低的，但与苯法顺酐工艺的0.05Mpa～0.06MPa的压力相比较而言，这就是行业内称之为“高压”的工艺。对于顺酐行业，低于一个大气压的压力，我们称之为“低压”。本专利所说的“低压”就是指的压力在0.1MPa以下。