[发明专利]一种深度脱硫催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种用于燃料油品催化氧化深度脱硫，制备超清洁燃料油品领域的催化剂,利用改性后的分子筛负载杂多酸，制备成负载型脱硫催化剂，在保持杂多酸的高活性、高选择性的同时，提高了杂多酸的重复使用性能。本发明一方面利用强酸和强氧化剂预处理分子筛，然后利用离子交换对分子筛进行改性，使分子筛孔道内局部位置提高静电场强度，使硫化物分子被极化从而容易被吸附进而被催化；另一方面选择杂多酸为主催化剂，也使分子筛对有机硫化物的催化性能大为提高。因本该催化剂应用于生产后，脱硫率高提高、生产成本和操作费用大为降低。

技术领域

本发明涉及一种用于燃料油品催化氧化深度脱硫，制备超清洁燃料油品的催化剂。

背景技术

目前工业上广泛采用的是燃料油加氢脱硫技术，可脱除硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，但是深度脱硫操作条件比较苛刻，而且耗氢量大、操作设备昂贵，尤其是二苯并噻吩类硫化物加氢脱硫难度更大。非加氢脱硫操作条件比较温和，工艺设备投资和操作费用低，环境污染少，尤其是催化氧化脱硫技术，对难处理的苯并噻吩及其衍生物的脱除效果良好，受到国内外研究人员的广泛关注。催化氧化脱硫的关键是高活性、高选择性、高重复使用性的催化剂。金属盐、金属氧化物及有机酸等催化剂均可用于催化氧化脱硫，但过程中氧化剂消耗量较大，脱硫效果也不理想。杂多酸作为超强固体酸催化剂，具有独特的六方笼状结构，独特的酸性、多功能性和“假液相”行为，不同的元素可表现出酸性和氧化还原性的差别，使其催化性能可控，有利于催化剂设计，在催化领域得到了广泛的应用。但是杂多酸催化剂使用过程中存在回收困难，催化剂损失严重的问题。开发负载型杂多酸催化剂对深度脱硫技术发展具有重要意义。

负载型杂多酸催化剂比表面积大，可提高脱硫效果与催化剂重复使用性，避免杂多酸的使用过程中大量损失的缺点。

发明内容

本发明的目的是保持杂多酸的高活性、高选择性，同时采用分子筛负载的方法提高杂多酸的重复使用性能，减少催化剂损失。

本发明的目的是通过以下方案实现，制备步骤如下：

(1)通过对13X或ZSM-5分子筛进行表面改性预处理得到分子筛作为催化剂载体，改性处理包括使用强酸(硫酸、盐酸或硝酸)和强氧化剂(臭氧或双氧水)浸渍处理分子筛，强酸和强氧化剂体积比为1:5～5:1，以改进分子筛表面性能；然后再使用稀土金属离子或过渡金属离子的溶液对预处理后的分子筛进行等体积浸渍，进行离子交换得到分子筛载体，所述的稀土金属离子或过渡金属离子浓度为0.05mol/L～0.8mol/L。

(2)取上述分子筛载体2g，于400℃下干燥2小时，冷却后加入反应器中，并在其中加入60mL甲苯和0.1mL～5mL硅烷偶联剂，回流1h～10h小时，冷却之后，用大量乙醇洗涤三次后，于100℃下减压干燥3小时，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧硅烷、KH-540、KH550、KH560、KH 580、KH590中的一种。

(3)于反应器中加入步骤(2)得到的产物、40mL异丙醇和0.5g～5g杂多酸，回流2小时，冷却后，用大量异丙醇洗涤三次，洗涤完毕后，于100℃减压干燥5小时，制备得到催化剂，所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸中的一种或两种。

本发明对深度脱硫具有积极的效果：本发明一方面利用使用强酸和强氧化剂预处理分子筛和实现离子交换，实现对分子筛进行改性，使分子筛孔道内局部位置提高静电场强度，使硫化物分子被极化从而容易被吸附，因此提高了对有机硫化物的催化转化效率；本发明另一方面选择杂多酸为主催化剂，也使分子筛对有机硫化物的催化性能大为提高。因本该催化剂应用于生产后，脱硫率提高、生产成本和操作费用大为降低。

具体实施方式

采用以下实施例进行脱硫实验，以验证本发明的催化氧化脱硫催化剂的优异脱硫性能。

实施例1

催化剂制备方法如下：