[发明专利]一种硫掺杂加氢催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种硫掺杂加氢催化剂的制备方法及其应用。所述制备方法按照如下步骤实施：(1)将含硫有机前驱体溶液在空气气氛下进行煅烧，所述含硫有机前驱体为聚(4‑苯乙烯磺酸钠)或聚(4‑苯乙烯马来酸钠)，研碎得到粉末固体；(2)将粉末固体置于惰性气氛中，于800℃～1000℃高温碳化，碳化完成后经冷却、去离子水洗涤、真空干燥得到掺硫介孔碳载体；(3)将掺硫介孔碳载体进行贵金属Pd或Pt负载，得到硫掺杂加氢催化剂。本发明提供了所述的硫掺杂加氢催化剂在卤代硝基苯液相催化加氢制备卤代苯胺的反应中的应用。本发明所述制备方法绿色、简便，所获得的掺杂载体中有较高的硫含量，该催化剂具有优异的加氢反应选择性和反应稳定性。

技术领域

本发明属于掺杂催化剂的技术领域，具体是涉及一种硫掺杂加氢催化剂的制备方法及应 用。

背景技术

催化剂的性能与载体性质密切相关，通常，具有大比表面积和孔径的载体材料是有利于 金属颗粒分布的。而在众多载体材料中，碳材料因其丰富的孔道结构、大的比表面积和易于 表面功能化改性等优点而被广泛地应用于催化剂载体。其中，碳载催化剂中最为耀眼的莫过 于碳载贵金属催化剂，因其在催化加氢反应中有非常高的催化活性。然而不幸的是，当加氢 反应的反应物为含多个还原性官能团的化合物时，普通碳载贵金属催化剂的高活性往往会引 起过度加氢，使得反应选择性降低。不过，对于这个问题还是有办法来解决的。硫元素通常 被认为是一种催化剂毒物，因为它会和活性金属产生键合作用，从而抑制催化剂中活性金属 的催化活性。但假若将适量的硫元素引入到催化剂中，则可一定程度地降低贵金属催化剂的 催化活性，从而达到提高加氢反应选择性的目的。目前，一般传统的催化剂掺杂方法是在合 成催化剂的过程中引入含杂原子化合物，这必定会造成催化剂制备成本增加且污染环境等一 些问题，另外，这种“额外”掺入的硫元素与载体的结合不够牢固，反应过程中会逐渐脱落， 从而影响加氢反应的选择性和催化剂本身的掺硫量和稳定性。因此探寻一种更为绿色、简便、 掺硫量高且稳定的掺杂催化剂的制备方法，并在拓宽其在催化加氢领域的应用具有重要的理 论指导和实际应用意义。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种绿色、简便的硫掺杂加氢催化剂的制备方法，所获得的 掺杂载体中有较高的硫含量，该催化剂具有优异的加氢反应选择性和反应稳定性。

本发明的第二个目的是提供所述硫掺杂加氢催化剂在卤代硝基苯液相催化加氢反应中的 应用，具有优异的加氢反应选择性和反应稳定性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种硫掺杂加氢催化剂的制备方法，所述制备方法按照如下步骤实施：

(1)将含硫有机前驱体溶液在空气气氛下进行煅烧，所述含硫有机前驱体为聚(4-苯乙 烯磺酸钠)或聚(4-苯乙烯马来酸钠)，煅烧温度为200℃～300℃，煅烧后得到块状前驱体 固体，研碎得到粉末固体；

(2)将步骤(1)得到的粉末固体置于惰性气氛中，于800℃～1000℃高温碳化，碳化完成后冷却，然后将其在索氏提取器里进行去离子水洗涤，待洗涤完毕后进行真空干燥，即得到掺硫介孔碳载体，并将其其标记为CS；所述掺硫介孔碳载体的硫含量为2％～10％，比表面积为300～1000m²/g，平均孔径为2～10nm；

(3)将步骤(2)所得掺硫介孔碳载体进行贵金属负载，所述贵金属为Pd或Pt，得到硫 掺杂加氢催化剂，其中贵金属的负载量为2％～5wt％。

本发明使用的含硫有机前驱体溶液可采用市售商品，所述聚(4-苯乙烯磺酸钠)的结构 式如式(I)所示，所述的聚(4-苯乙烯马来酸钠)的结构式如式(II)所示：

式(Ⅰ)中的R为钠离子；x、y代表高分子聚合物的分子聚合量，x为20000～80000； y＝0.5x或x。