[发明专利]富钠、无水普鲁士蓝类似物材料的制备及其应用

说明书

本发明涉及一种富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料，其制备方法，包括以下步骤：以亚铁氰化钾或亚铁氰化钠、氯化钠和氯化锰作为制备普鲁士蓝类似物的前驱体，形成悬浊液；用离心和抽滤的方法收集悬浊液中的固体材料，水洗至产物中没有剩余的氯化钠为止，得到富钠的普鲁士蓝类似物；将制得的富钠普鲁士蓝类似物研磨成粉末，铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以N₂、He、或Ar的一种或混合作为惰性气体源，以1～10℃/min的升温速度升温管式炉至180℃，保温2‑3h除去间隙水，结束后随炉冷却至室温，得到富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料。所制备的普鲁士蓝类似物的复合材料应用于钠离子电池正极。

技术领域

本发明涉及一种富钠、无间隙水的普鲁士蓝类似物材料的制备及其应用，属于钠离子二次电池正极材料技术领域。

背景技术

能源和环境问题是当今世界最受关注的议题。目前，化石能源(煤、石油和天然气等)每年的消耗量占全球能源总消耗量的85％以上，而化石能源储量有限，人类对能源的需求增长和对化石能源无节制地开采，必将导致化石能源枯竭的窘境。同时，化石能源的使用会引发环境污染、温室效应、雾霾等环境问题，因此急需探索新的能源体系。

在各种储能方式中，电化学储能是最为简便、高效的一种方式，成为储能技术发展的主流。其中锂离子电池因其具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率小和绿色环保等突出优势，在手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等领域得到了广泛应用。然而，不断增长的锂离子电池市场，必然带来锂资源短缺和锂价格上涨的问题。由此，需要发展资源丰富和价格低廉的新型储能体系。

钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子电池相近的电化学性质，近几年受到广泛关注，为电化学储能提供了新的选择。从目前的研究看，钠离子电池正极材料的比容量(80～150mAh/g)仍远远低于负极材料(碳材料：～250mAh/g；合金材料：400～600mAh/g)，因此发展高性能的嵌钠正极材料是提高钠离子电池比能量和推进其应用的关键。

富钠型的普鲁士蓝类似物材料具有丰富的钠储量，并且这种材料具有三维的钠离子嵌脱通道可以供离子半径较大的钠离子进行嵌入/脱出。它的优势主要有三点：(1)刚性的框架结构和开放性的大孔隙、位点保证离子半径较大的钠离子可以可逆的嵌脱而不会引起剧烈的结构形变；(2)因为具有双电子的氧化还原反应，普鲁士蓝化合物的理论容量高达170mAh/g；(3)合成过程简单，无毒且成本低使得该种材料适于大规模生产。但是因为研究条件的限制，目前普鲁士类似物的实际容量和其理论容量相比相差较多。这主要是因为普鲁士类似物材料在制备过程中，晶体形核速度过快，材料的晶格缺陷较多，有较多的间隙水的存在，影响材料中离子的氧化还原反应，从而使得材料的循环稳定性和倍率性能下降。

为了克服这一问题，目前主要的解决办法有两个：一是加入其它种类的阴离子(如柠檬酸根离子)，与亚铁氰根离子起竞争作用，从而降低形核率；二是通过后续处理手段，去除材料间隙水。前者由于引入了其它种类的阴离子，降低形核率，因此材料的结晶性易受影响，且杂质离子的引入，对材料整体的性能有一定影响；而后者通过后续处理减少材料中间隙水，不会影响材料在制备过程中的结晶性，且处理方式灵活多样，因而可以得到结晶性良好、间隙水较少的高质量普鲁士蓝类似物材料。

本发明通过高温真空烘箱和管式炉热处理的方法，以操作简便的物理方法，有效除去普鲁士蓝类似物中的间隙水，得到一种富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料，且作为钠离子电池正极材料具有优异性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用高温真空烘箱和管式炉热处理结合的方法，制备一种富钠、无水的普鲁士蓝类似物材料。该热处理方法过程简单，适应于工业化大规模生产，且材料作为钠离子电池正极材料具有良好的充放电循环性能、倍率性能和稳定性，应用前景广阔。本发明的技术方案通过以下步骤实现，