[发明专利]一种酚改性共聚石油树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种酚改性共聚石油树脂的制备方法，包括：C10馏分A与酚类单体及C5～C10单烯烃混合后得到聚合原料B，在带搅拌的反应釜内先加入溶剂，然后同时加入聚合原料和Friedel‑Crafts催化剂，反应得到聚合液，经后处理得到酚改性共聚石油树脂。本发明的改性共聚石油树脂颜色浅、溶出量低，具有较强的聚合物极性，与油墨、NBR橡胶、CR橡胶等相容性佳，非常适合应用于橡胶混炼、彩色印刷等领域。

技术领域

本发明属于石油树脂领域，特别涉及一种酚改性共聚石油树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。

乙烯副产C10馏分，亦即C10抽余油，为裂解萘馏分提取萘后获得，其中含有茚(Indene)、甲基茚(Methyl-Indene)、甲基苯乙烯(Methyl-Styrene)、萘、甲基萘等适用于合成的芳烃单体，这些芳烃单体都含有大共轭电子云结构，容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入各类极性基团进行化学改性。

石油树脂总体属于弱极性树脂，其中芳烃石油树脂的极性比脂肪族和脂环族树脂稍强。已有部分研究通过引入酸酐等方式增强石油树脂极性，比如JP1987212411、JP1992063822、JP1998195189等，在树脂分子端基接入羧酸基团，提高相容性或耐油性等，使其适合油墨印刷、涂料、电子等领域。US4603186提供一种低特性粘度的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基苯乙烯/苯乙烯-茚四元共聚物的制备方法，制备获得具有强极性的水溶性树脂。CN101649579公开一种以苯乙烯、丙烯酸酯类单体、阳离子单体等为共聚原料，经马来酸酐(MAH)改性，制备阳离子高分子基石油树脂中性施胶剂的方法。US5457175公开一种低软化点的萜烯-苯酚树脂，可用于胶黏剂和油墨领域。

如何提高石油树脂极性以改善与油墨颜料、极性橡胶如丁腈橡胶NBR、氯丁橡胶CR等的相容性，改善耐油性、耐磨性等一直是行业的难点，限制了树脂在高档橡胶改性、印刷等领域的应用；同时，彩色油墨、橡胶内胎胶等还要求石油树脂具有极浅的色号和极低的挥发分。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种酚改性共聚石油树脂的制备方法，该方法制备得到的改性共聚石油树脂颜色浅、溶出量低，具有较强的聚合物极性，与油墨、NBR橡胶、CR橡胶等相容性佳，非常适合应用于橡胶混炼、彩色印刷等领域。

本发明提供了一种酚改性共聚石油树脂的制备方法，包括：

(1)将乙烯副产物C10原料减压精馏截取沸点在160～210℃的C10馏分A，与酚类单体以及C5～C10单烯烃按质量比1:(0.01～0.3):(0～0.5)混合得到聚合原料B；

(2)在带搅拌的反应釜内先加入总物料30～60wt％的溶剂，然后同时加入聚合原料B和Friedel-Crafts催化剂，在-20～30℃下反应1.5～3h后，升温至30～55℃保温反应1～3h，得到聚合液；

(3)将聚合液碱洗，然后洗涤至中性，获得树脂液(乳白色至浅黄色)；然后将树脂液减压精馏，即得酚改性共聚石油树脂。

所述步骤(1)中的C10馏分A的组分包括：甲基苯乙烯5～25wt％，茚5～50wt％，甲基茚5～50wt％，双环戊二烯0～2wt％，其余为C8～C10的饱和芳烃组分。

所述步骤(1)中的酚类单体为苯酚、甲酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚PTBP、2-叔丁基甲酚、苯三酚中的一种或几种。

所述步骤(1)中的C5～C10单烯烃为异戊烯、环戊烯、1-戊烯、乙烯基环己烯VCH、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯中的一种。