[发明专利]复合氧化物载体和钴基费托合成催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种复合氧化物载体和钴基费托合成催化剂以及该复合氧化物载体和催化剂的制备方法，其中，所述复合氧化物载体为改性的SiO₂载体，所述改性的SiO₂载体含有ZrO₂、TiO₂、Co₃O₄和SiO₂；以及该钴基费托合成催化剂包括载体、活性组分钴、第一助剂、第二助剂和氯，其中，所述载体为前述所述的复合氧化物载体；本发明的钴基费托合成催化剂在费托合成反应中表现出高选择性和高稳定性，同时兼具良好抗烧结能力和机械强度。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种复合氧化物载体，还涉及一种以该复合氧化物为载体的钴基费托合成催化剂，还涉及一种该复合氧化物载体的制备方法，还涉及一种以该复合氧化物为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法，以及还涉及一种由该钴基费托合成催化剂的制备方法制备得到的钴基费托合成催化剂。

背景技术

费托合成是将合成气(H₂+CO)在一定条件下通过催化反应转化成碳氢化合物的工艺过程，其产物以直链烷烃、烯烃为主，此外还有水、CO₂以及少量的醇、酮、醛等有机含氧化合物。费托合成是煤、天然气或生物质转化成液体燃料及高附加值化学品的重要途径，也是实现我国煤炭清洁利用、缓解石油资源紧缺和保障能源安全的重要途径。

开发出具有高活性、高产品选择性且性能稳定的催化剂是费托合成的关键技术之一。用于费托合成催化剂的活性金属有钌(Ru)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)等，其中Ru的催化活性最高，在较低反应温度下就具有较高活性，且具有优异的碳链增长能力，但Ru价格昂贵，限制了其工业应用；Ni具有较高的CO加氢活性，但高温下对甲烷的选择性较高，一般不宜用作费托反应的催化剂；目前工业领域应用最广泛的费托合成催化剂为Fe基和Co基催化剂，Fe储量丰富成本较低，适用于较宽的合成气组成和操作温度，可用作制备低碳烯烃和高辛烷值汽油的催化剂，但Fe基催化剂对水煤气变换反应有较高活性且链增长能力较差，反应温度过高易积碳失活；相比之下，Co基催化剂具有较高的费托反应活性和高重质直链饱和烃选择性，对水煤气变换不敏感，原料适应性宽，产品调变性强，且不易积碳失活，因此在该领域受到广泛关注。

拥有工业应用前景的费托合成催化剂应具备优良的催化活性与稳定性、价格适中、制备工艺简单等特点。由于钴储量有限，Co基催化剂通常采用浸渍法将金属钴负载于高比表面积的载体(如SiO₂、Al₂O₃、活性炭、分子筛等)上。载体对Co基催化剂的结构性能具有显著影响，主要体现在提供合适的孔道结构和比表面、分散活性金属、隔离和阻止活性组分烧结、提高催化剂机械强度和热稳定性等。费托合成反应一般在200-240℃之间，在反应前通常还需将催化剂在高温下进行预还原，这都会导致钴颗粒烧结或团聚，尤其是固定床的床层传热效率低，烧结现象更加严重，烧结或团聚会使催化剂金属分散度降低，造成活性金属中心数下降，导致催化剂活性降低或寿命缩短，且烧结导致的催化剂失活很难再生。

氧化硅是费托合成反应最常用的载体之一，具有较强的耐热性、耐磨性和水热稳定性，具有较大的比表面积以及丰富的多孔结构；氧化硅对金属呈惰性，可以较好地分散和隔离金属颗粒，提高催化剂的抗烧结能力。CN102441389A公开了一种浸渍法制备的钴基费托合成催化剂。该催化剂包括硅胶载体、金属助剂和活性组分Co，其中金属助剂占0.5％-6％，活性组分Co占5％-35％。该方法将活性组分Co与金属助剂采用分步浸渍负载于载体上，第一步浸渍最终催化剂所需Co含量的1％-30％，第二步浸渍金属助剂，第三步浸渍余量的Co。金属助剂为Ni、Mo、W、Re、Zr、Hf、Ce或Th中的一种或几种。但是，该催化剂中活性组分钴与载体存在强相互作用，活化难度大，易造成金属钴活性中心数下降。