[发明专利]一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法及该催化剂的应用

说明书

本发明提出了一种快速制备Cu‑SSZ‑13整体式催化剂的浸渍‑涂覆法，即通过浸渍实现Cu盐前驱体与SSZ‑13分子筛的混合，随后配置成浆料，涂覆到蜂窝载体或壁流式过滤器内，在空气或含氧气氛下焙烧，焙烧过程中同时实现催化剂的活化和催化剂涂层的附着。本工艺具有如下的优点：(1)显著缩短制备周期；(2)降低焙烧次数和焙烧时间；(3)大幅减少制备过程的废水排放；(4)精确控制Cu负载量；(5)制得的催化剂具有高SCR催化活性。本发明制备的Cu‑SSZ‑13整体式催化剂适用于柴油机尾气氨法选择性催化还原脱硝(NH₃‑SCR)。

技术领域

本发明属于脱硝催化剂制备技术领域，特别涉及一种快速制备Cu-SSZ-13 整体式催化剂的浸渍-涂覆法，制得的整体式催化剂主要适用于柴油机(柴油车、非道路工程机械、农用机械、船舶、小通机等)尾气氨法选择性催化还原脱硝 (NH₃-SCR)。

背景技术

柴油车是造成我国现阶段大范围灰霾污染的重要元凶之一，因为柴油车尾气中的氮氧化物(NO_x)是形成PM_2.5的主要前体物质。根据生态环境部发布的《中国机动车环境管理年报(2018)》，占我国汽车保有总量仅9.4％的柴油车，排放的NO_x占汽车排放总量的68.3％。氨法选择性催化还原脱硝(NH₃-SCR) 是以氨气为还原剂，在富氧尾气中实现NO_x还原消除的方法。以Cu-SSZ-13为代表的铜修饰小孔分子筛脱硝催化剂具有优异的催化活性、N₂选择性和水热稳定性，是柴油车排放满足国6标准所必需的尾气净化催化剂之一。另外，使用柴油机驱动的非道路工程机械、农用机械的尾气污染物成分与柴油车类似，燃烧柴油或重油的小型通用柴油机和船舶发动机同样存在富氧尾气中NO_x脱除的问题，Cu-SSZ-13在这些场合也有应用前景。

目前最常用的Cu-SSZ-13粉体催化剂制备方法是溶液离子交换法，即首先用硝酸铵溶液对Na型或H型SSZ-13分子筛进行离子交换，再在Cu²⁺离子溶液中进行离子交换，最后经焙烧活化得到Cu-SSZ-13催化剂。此工艺有步骤繁琐、耗时长、产生大量废水等缺点。

此外，利用含Cu络合物作为共模板剂的一锅法(WO 2014/090698A1，CN103157505A)和把SSZ-13分子筛和Cu前驱体(氧化铜或铜盐晶体)混合煅烧的高温固态离子交换法(ChemCatChem.2014,6:1579-1583)也可以用于制备Cu-SSZ-13粉体催化剂。然而，一锅法无法精确控制催化剂的Cu负载量，如果 Cu负载量过高还需要用硝酸铵溶液或者酸液进行后处理，造成制备工艺复杂、废水产生量大；高温固态离子交换法会造成分子筛结构的破坏，影响催化剂的稳定性。

在前期工作中，申请人开发了一种制备Cu-SSZ-13粉体催化剂的浸渍-低温固态离子交换法(CN 201810456322.5)，即将可溶性铜盐前驱体与SSZ-13分子筛浸渍混合，再进行300℃短时间低温焙烧实现Cu-SSZ-13的活化，可以实现Cu-SSZ-13的低成本快速制备，降低生产的能耗物耗。但是，在实际装车应用中，需要把Cu-SSZ-13粉体催化剂涂覆到直通式蜂窝载体或壁流式颗粒物过滤器上，作为整体式催化剂使用，这种浸渍-低温固态离子交换只适用于制备粉体催化剂，未能与催化剂涂覆工艺紧密结合。

现有的Cu-SSZ-13整体式催化剂生产工艺是先运用溶液离子交换法制备出 Cu-SSZ-13粉体，再配制成催化剂浆料，涂覆到载体或过滤器上，焙烧使催化剂涂层固化附着，从而制备出Cu-SSZ-13整体式催化剂。除了具有前述离子交换法耗时长、废水量大等缺点外，在离子交换和涂覆过程中需要经过至少两次焙烧，造成生产过程能耗较高。

发明内容