[发明专利]抑制乙苯氢过氧化物分解的方法

说明书

本发明公开了一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法。所述方法包括在乙苯氢过氧化物的制备过程中添加积二膦酸酯类化合物。本发明方法可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，尤其适用于SMPO工艺，利于提高该工艺中的中间体乙苯氢过氧化物的稳定性，同时不会引入金属阳离子钠或钾等，减少物料夹带等引起的结垢问题，并且减少反应体系中甲基苯基甲醇、甲基苯基酮等副产物的生成，提高反应的选择性和产率。

技术领域

本发明涉及石油化工领域，尤其是涉及一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法。

背景技术

乙苯氢过氧化物是环氧丙烷和苯乙烯联合生产过程中的中间体，环氧丙烷和苯乙烯联合生产工艺简称为SMPO工艺，其反应路线简述为：乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯氢过氧化物经提浓后进入环氧化工序，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和α-甲基苄醇，环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，α-甲基苄醇在常压条件下脱水生成苯乙烯。SMPO联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。

SMPO工艺过程中乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物是关键一步，Halcon公司开发成功且最早在美国专利US3459810及US3475498中进行了介绍，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有Lyondell公司、Shell公司、Repsol公司等。在所述SMPO工艺中，除乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物的主反应外，还会发生副反应生成甲基苯基甲醇和甲基苯基酮等，主反应和副反应都属于放热反应，且反应过程中不是所有的乙苯都发生反应，未反应的乙苯可以再循环到氧化反应器中。该氧化反应在乙苯氢过氧化物基于所述反应混合物的总重量计的浓度低于20wt％的条件下进行，通常，在该浓度或高于该浓度下，副产物甲基苯基甲醇和甲基苯基酮的产生超过了乙苯氢过氧化物的量，引起反应物乙苯的无效损失。

CN201510624458中描述，乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物的反应为零级反应，而乙苯氢过氧化物深度副反应生成甲基苯基甲醇和甲基苯基酮接近于1级，反应物浓度对乙苯的氧化影响较小，但对乙苯氢过氧化物的分解影响较大，多级串联反应会使乙苯氢过氧化物在后期高度累积，不利于提高乙苯氢过氧化物的选择性，即增加乙苯转化率和提高乙苯氢过氧化物的选择性是一对不可调和的矛盾。但该专利未提及改善乙苯氧化时如何抑制乙苯氢过氧化物分解过程。

专利US8017812、CN200780042092中，壳牌公司介绍了关于乙苯液相氧化工艺的改进，通过添加苯乙烯和/或苯乙烯衍生物来改进乙苯氧化，实现了高氧化速率。但未提及添加助剂改善氧化效果。

目前装置上采用将焦磷酸钾或焦磷酸钠溶液注入到反应器中，降低乙苯氢过氧化物分解速率。但是焦磷酸钾或焦磷酸钠使用过程中引入金属阳离子钠或钾等，其可能由于物料夹带沉积在塔盘中引起结垢，必须采用其他方法进行处理。另外，反应器中酸性和碱性杂质都会加速乙苯氢过氧化物的分解，焦磷酸钠水溶液为弱碱性，如其1％的水溶液的pH值为10.0-10.2，因此在反应体系中注入焦磷酸钠或焦磷酸钾水溶液在一定程度上会加速乙苯氢过氧化物的分解。

针对现有技术中的相关问题，目前尚未提出有效的解决方法。

发明内容

本申请要解决的技术问题是提供一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法。该方法可以有效抑制氧化生成的乙苯氢过氧化物分解，同时不会引入金属阳离子钠或钾等，减少物料夹带等引起的结垢问题，简化了后续处理。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种抑制乙苯氢过氧化物分解的方法，所述方法包括在乙苯氢过氧化物的制备过程中添加积二膦酸酯类化合物。

作为技术方案的进一步改进，所述积二膦酸酯类化合物的通式如下：