[发明专利]一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：式(1)化合物与式(2)化合物反应生成式(3)所示化合物；使式(3)化合物与双联频哪醇硼酸酯反应生成式(4)化合物；使式(4)化合物与式(5)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(6)化合物；使式(6)化合物发生四缩合成环反应生成(7)化合物，即以酞菁为核的有机空穴传输材料。本发明以酞菁为核的有机空穴传输材料合成路线简单、原料易得、成本低廉；同时，以酞菁为核的空穴传输材料具有良好的热稳定性和优异的溶解性能；在钙钛矿太阳能电池方面具有非常好的应用前景。

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，由于有机-无机杂化钙钛矿材料具有高消光系数、带隙合适、电荷扩散范围长、优良的双极性载流子输运性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高和成本较低等优点，在新型薄膜电池领域中受到人们的广泛关注。目前基于钙钛矿材料的太阳电池光电转换效率(PCE)已经超过22％，成为目前新型太阳电池的研究热点之一。

作为钙钛矿太阳电池中的核心部分，空穴传输材料(HTM)在器件中起着传输空穴、阻挡电子回流、促进钙钛矿结晶、保护钙钛矿层等的重要作用。目前最常用的HTM仍是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，具有价格昂贵、合成工艺复杂及空气稳定性差等缺点，并且由于Spiro-OMeTAD本身的空穴迁移率小，因而通常会掺杂4-叔丁基吡啶(t-BP)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)添加剂。t-BP易挥发，并会和钙钛矿捕光剂发生反应。同时，锂盐Li-TFSI易潮解，会加快钙钛矿的分解，破坏电池的稳定性。显然，这些因素严重阻碍了钙钛矿太阳电池的广泛实施和大规模生产。因此，开发一种高效，低成本，耐用和无掺杂的替代HTMs，以替代目前使用的有机物是十分有必要的。

酞菁(Pc)是有四个异吲哚基连接形成的18π电子的芳香族杂环体系。其主要吸收峰在600-800nm，这与太阳光谱的最大光子输出区域相匹配。同时，酞菁易于制得，热和化学稳定性较高，具有高空穴迁移率，并具有p型半导体的特征。由于这些原因，酞菁及其衍生物最近引起了相当多的关注，并已用于钙钛矿太阳电池中的空穴传输层，展现出优异的效率以及稳定性，在钙钛矿太阳电池领域有广阔的发展前景。。

发明内容

本发明的所要解决的技术问题在于提供一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法及其在钙钛矿太阳电池中的应用。

本发明采用以下技术方案解决上述技术问题的：

一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：

化合物与式(2)化合物反应生成式(3)所示化合物；使式(3)化合物与双联频哪醇硼酸酯反应生成式(4)化合物；使式(4)化合物与式(5)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(6)化合物；使式(6)化合物发生四缩合成环反应生产(7)化合物，即酞菁为核的有机空穴传输材料。

进一步地，所述式(1)化合物在惰性气体保护条件下，无水甲苯溶剂中，在碱、催化剂和有机配体的作用下与式(2)化合物发生布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应生成式(3)所示化合物，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h。

进一步地，所述式(1)化合物：式(2)化合物：碱：催化剂：有机配体的物质的量比为1：1～1.5：2～8：0.02～0.1：0.02～0.1；所述碱包括氢氧化钾；所述催化剂包括碘化亚铜和/或氯化亚铜；有机配体包括1,10-菲啰啉和/或2,2'-联吡啶。

进一步地，所述式(3)化合物在无水1,4-二氧六环溶剂中，氮气保护条件下，在碱和钯催化剂的作用下与双联频哪醇硼酸酯反应得到式(4)化合物，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h。