[发明专利]水系锂离子二次电池

说明书

本发明涉及水系锂离子二次电池。提供能够确保作为二次电池的循环稳定性的水系锂离子二次电池。水系锂离子二次电池，其特征在于，具有：包含水和电解质的水系电解液、包含负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体；由使用所述负极活性物质和所述水系电解液的循环伏安测定所观测到的还原峰电流值算出的所述负极活性物质的充电电位是比所述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比所述水系电解液的用所述负极集电体得到的还原分解电位低的电位；所述负极活性物质含有钛氧化物；所述负极活性物质在表面具有碳涂层。

技术领域

本公开涉及水系锂离子二次电池。

背景技术

关于锂离子电池用的水系电解液，已知一直以来电化学稳定的电位区域(电位窗口)的范围存在极限。

作为解决水系电解液具有的上述课题的手段之一，非专利文献1中公开了将特定的2种锂盐与水以规定的比例混合而成的称为水合物熔体(ハイドレートメルト)的高浓度水系电解液。在非专利文献1中，通过使用这样的高浓度水系电解液，将以往的水系锂离子电池中难以作为负极活性物质使用的Li₄Ti₅O₁₂(以下有时称为“LTO”)作为负极活性物质使用，并确认了水系锂离子二次电池的充放电。

专利文献1中公开了一种水系二次电池，其在具有NASICON型晶体结构的负极活性物质粒子的表面的至少一部分具有含碳的被覆层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-002069号公报

非专利文献

非专利文献1：Yuki Yamada等，“Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries”，NATURE ENERGY(2016年8月26日)

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1中记载的NASICON型负极活性物质的情况下，充电电位为2.5V(vs.Li/Li⁺)左右，落入电解液的电位窗口。另一方面，一般的水系电解液的电解通常在比LTO的充电电位高的电位下进行。另外，对于非专利文献1中公开的高浓度水系电解液，虽然通过双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的添加，水系电解液的电位窗口扩大，但有时仍在比LTO的充电电位高的电位下进行水系电解液的电解。

认为这是因为，使用具有比集电体与水系电解液的反应电位低的充电电位的LTO等负极活性物质时，负极活性物质的充电电位没有落入水系电解液的电位窗口，因此水系电解液在比负极活性物质的充电电位高的电位下电化学地还原分解，其结果，电流被电解液的还原分解反应消耗，负极活性物质的充电反应没有进行。

另外，在非专利文献1中，通过使用高浓度水系电解液作为水系电解液，使用Al作为负极集电体，从而使水系电解液的还原侧电位窗口扩大，可进行具备LTO作为负极活性物质的水系锂离子二次电池的充放电。再有，认为还原侧的电位窗口扩大是由来自于双三氟磺酰亚胺阴离子的还原分解的负极活性物质表面处的固体电解质界面(SolidElectrolyte Interface；以下有时称为SEI)的形成引起的。

但是，在水系锂离子二次电池中，使用具有比集电体与水系电解液的反应电位低的充电电位的LTO等负极活性物质时，由于在负极活性物质表面形成的SEI的耐性不足，因此存在作为二次电池的循环稳定性差的问题。

本公开鉴于上述实际情况而完成，本公开的目的在于提供能够确保作为二次电池的循环稳定性的水系锂离子二次电池。

用于解决课题的手段