[发明专利]复合金属-有机框架材料、复合金属氧化物-有机框架材料及制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种复合金属‑有机框架(CMOF)和复合金属氧化物‑有机框架(CMOOF)材料及其制备方法与在超级电容器中的应用；该CMOF在微纳尺寸下呈十八面体框架结构，该CMOOF材料在微纳尺寸下呈多孔空心十八面体框架结构；该CMOF和CMOOF材料的制备方法包括：1)CMOF的制备；2)CMOF的后处理；3)CMOOF的制备；基于该材料的超级电容器的制备方法包括：1)电极活性材料的制备；2)集流体的清洗；3)涂片和压片。基于这种材料的超级电容器质量比电容最大可达948F·g^‑1。这种化学合成的方法容易，可控，可重复性强，利于其产业化。这些特性也有可能在燃料电池，锂电池和传感器等其他领域展现出新的前景。

技术领域

本发明涉及一种复合金属-有机框架材料CMOF和复合金属氧化物-有机框架材料CMOOF及其制备方法与应用，属于电子材料器件领域。

背景技术

金属-有机框架(MOF)作为一类新型的多孔材料，由有机桥联配体与过渡金属离子通过自组装形成，且具有周期性网络结构。由于比表面积高、活性金属位点开放、孔道调控灵活等特性，MOF在材料、器件与应用等多个角度已引起了广泛关注，如应用于催化、气体储存和分离、传感器、超级电容器等领域。

在超级电容器中，MOF可作为合成多孔过渡金属氧化物的优异前体，此外，MOF本身可以直接用作超级电容器的电极材料，因为它们的孔隙率和金属阳离子分别提供电解质和氧化还原活性位点的容纳空间。由于MOF可控的微孔尺寸和高比表面积，其在超级电容器中具有广泛的应用前景。

现有文献中，Rahmanifar等人[Electrochimica Acta 275(2018):76-86，后续记为文献1]合成一种CMOF(具体为Ni-Co-MOF)，其形貌为球型，文章先后合成Ni-MOF和Co-MOF，再将两种MOF在超声环境下混合成为CMOF，加入rGO(还原氧化石墨烯)后，将混合物转移到圆底烧瓶中并回流至140℃，这种复合材料在1A·g^-1下表现出的比电容为860F·g^-1，然而这种材料合成的过程比较复杂。另有，Wang Y C等人[Physical Chemistry ChemicalPhysics,2016,18(27):17941-17948，后续记为文献2]利用水热法合成一种CMOF(具体为CoMn-MOF-74)，然后将其置入管式炉碳化合成CMOOF，其为棒状结构，将CMOOF嵌入纳米多孔碳骨架做超级电容器电极，在1A·g^-1下表现出800F·g^-1的质量比电容。这种方法实验条件苛刻且试验制备周期较长，限制了其产业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合金属-有机框架材料CMOF和复合金属氧化物-有机框架材料CMOOF及其制备方法与应用。本发明通过简单的化学合成工艺制备得到CMOF和CMOOF材料。本发明所述的一种CMOF或CMOOF材料，其由多种金属或金属氧化物与有机物形成晶体结构，该CMOF在微纳尺寸呈十八面体框架结构，该CMOOF材料在微纳尺寸呈多孔空心十八面体框架结构，这种材料应用于超级电容器电极时，其质量比电容最大可达948F·g^-1。

本发明的一种复合金属-有机框架材料，其为微纳尺寸下的十八面体框架结构。

本发明所述复合金属-有机框架材料的制备方法，其包括下述步骤：

1)CMOF的制备：先配制二甲基咪唑水溶液，再配制十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，然后将六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O)依次加入CTAB水溶液中，最后将二甲基咪唑水溶液加入CTAB水溶液中，混合搅拌，然后静置，得到含CMOF沉淀的悬浮液；