[发明专利]一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用

说明书

本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法及应用，该铁钼催化剂的制备是以金属铁、有机酸与钼酸为原料，首先金属铁与有机酸反应生成相应的有机酸铁与氢气，随后将钼酸与有机酸铁反应生成钼酸铁与相应的有机酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与制备体系分离。再按不同钼铁原子比将生成的钼酸铁与钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液老化，然后过滤，得滤饼；滤饼经干燥、粉粹、成型、焙烧即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。上述制备过程产生的有机酸可以再次与金属铁反应，从而实现有机酸在制备体系中的循环利用，唯一副产物为氢气，也具有较高的经济价值。

技术领域

本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种新型甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)的制备方法。

背景技术

甲醛作为一种基础化工原料被广泛应用于化工、材料、医药等多个领域。国内现有甲醛工业生产中，主要以甲醇氧化工艺为主。按所用的催化剂种类不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产能力大，甲醇单耗小，催化剂使用寿命长，可以生产高浓度甲醛、环境更为友好等优点。因此，近年来新建和扩建的甲醛装置也多采用铁钼法生产工艺。

现有铁钼催化剂多采用共沉淀法进行制备。CN 1044339 C、CN100413584C、US3978136、US4420421、US 4829042等采用共沉淀法进行了铁钼催化剂的制备，尽管可以制备活性足够好，强度符合要求的用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，但是却存在存在着产生大量酸性废水，焙烧处理过程中也会产生含有氨氮的废气。CN 102240554 B虽然报道了一种铁钼法甲醇氧化制甲醇的催化剂无污染制备工艺，宣称整个制备过程无“三废”排放，却采用了五羰基铁、九羰基二铁、十二羰基三铁等原料，造成催化剂的制备成本较高，难以实现大规模制备，限制了其进一步工业化应用。

目前国内现有的铁钼法催化剂普遍存在制备过程产生大量废水，废气等缺点，即不环保，也增加了催化剂的制备成本。

综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂多采用共沉淀法制备，无法解决制备过程产生大量废水废气的问题。针对上述问题，本发明开发了一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备新方法。以金属铁、有机酸、钼酸等为原料，可以避免引入硝酸根，氯离子等杂质组份，不再需要大量的水进行材料的洗涤，焙烧处理过程中也不会产生含有氨氮的废气，真正实现了制备过程无“三废”排放，绿色环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该方法可有效避免传统制备方法产生大量含酸废水，含有氨氮的废气的问题。

本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，具体合成步骤为：首先，将金属铁与有机酸反应，生成有机酸铁与氢气；随后将钼酸与有机酸铁反应生成钼酸铁与相应的有机酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与制备体系分离；再按不同比例将生成的钼酸铁与钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于25-150℃下老化1-48h；然后过滤，得滤饼；滤饼经25-200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃焙烧4-48h得到一系列可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

所述有机酸包括乳酸、柠檬酸、甘氨酸、乙酸、草酸、富马酸、葡萄糖酸、对甲苯磺酸，或上述组分的一种或两种以上混合使用。

所述金属铁包括铁粉、铁丝、铁板、铁箔等不同形状，铁含量需在99％以上。

所述钼酸包括七钼酸、四钼酸、二钼酸、正钼酸，或上述组分的一种或两种以上混合使用。

所述浆液于25-150℃下老化1-48h；所述滤饼于25-200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃焙烧4-48h。。