[发明专利]一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用

说明书

本发明涉及一种具有高稳定性生物乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用。它是在含硅介孔分子筛的制备过程中原位引入制备含硅杂多酸(盐)的原料，使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料原位同步生成，由于二者原料均含有硅酸根组份，通过硅氧四面体的连接，所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介孔分子筛材料骨架中。不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失，还可以进一步提升含硅介孔分子筛的水热稳定性。该制备方法操作简单，易于放大。所制备的催化剂具有反应温度低，活性组分不易流失等优点，可应用于生物乙醇制乙烯等酸催化领域，具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种含硅杂多酸(盐)/含硅介孔分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

作为石油化工领域最重要的基础原料之一，乙烯被喻为“石化之母”，目前约有75％的石油化工产品以乙烯为原料生产。乙烯产量已经成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的重要标志。目前，乙烯主要通过石油烃裂解技术获得。但是此方法是以不可再生的化石资源为原料，并且乙烯选择性较低，后继分离工艺也较为复杂。近年来，规模较小的乙烯生产具有相当的市场，在这样的市场中大规模的裂化装置并不具备商业上的可行性。随着石油等化石资源储量的逐年下降，以可再生资源为原料的生物乙醇脱水制乙烯的路线再次受到了人们的广泛关注。近年来随着生物发酵技术的不断进步，制备生物乙醇的原料已经从最初的粮食转向为木材、秸秆等材料，使得生物乙醇的成本大为降低。此外，与前述石油烃裂解技术相比，生物乙醇脱水技术具有流程简单，环境污染小，产物易分离，可实现小规模制备等优点。因此，这一技术近年来表现出了越来越强的市场竞争力。

现有的乙醇脱水制乙烯工艺多采用氧化铝为催化剂，该催化剂具有较好的活性及选择性，但是反应温度通常在350℃以上，造成整套工艺能耗较高。此外对原料乙醇的含水量也有一定要求，生物乙醇往往需要首先进行除水提纯，才能进行脱水反应，从而进一步增大了反应工艺的能耗。CN 101837298 B报道了一种用于生物乙醇制乙烯的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，表现出了较高的乙醇转化率及乙烯选择性。与传统氧化铝催化剂相比，反应温度也下降到了250℃左右。但是仍然存在着催化剂寿命短，易失活等问题，限制了其进一步工业化应用。

综上所述，现有的乙醇脱水催化剂普遍存在着反应温度较高，催化剂活性组分易流失，耐水稳定性较差等问题。针对上述问题，本发明开发了一种制备生物乙醇脱水制乙烯催化剂的新方法。此方法在制备含硅介孔分子筛过程中引入一定量制备含硅杂多酸(盐)的原料，使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料同步原位生成。由于二者的原料均含有硅酸根组份，通过硅氧四面体的连接，所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介孔分子筛材料骨架中。不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失，还可以提升介孔分子筛的水热稳定性。同时利用含硅介孔分子筛的介孔孔道，可以有效地抑制积炭物种的生成。此外，按照活性组分载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行催化剂的填装，将传统的圆柱性反应管优化为上细下粗的“宝塔”型反应管，可进一步减轻反应生成的水蒸汽对活性组分的淋洗效应。从而进一步提升其稳定性。制备方法操作简单，易于放大。可应用于生物乙醇制乙烯等酸催化领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂可以在保持活性及选择性的前提下，有效提高其耐水稳定性。

本发明提供了一种生物乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，首先，将相应模板剂溶解到水中，加入盐酸调节pH值到1-5之间，再分别加入硅酸酯和制备含硅杂多酸(盐)的原料，在35℃搅拌30分钟以上，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，60-150℃晶化12-72h，经抽滤，干燥，在400-600℃下焙烧除去模板剂。得到一系列不同载量的含硅杂多酸(盐)/含硅介孔分子筛催化材料。

催化剂的活性组分含硅杂多酸(盐)的质量含量为5％-60％，优先含量为10-40％。