[发明专利]失活钛硅分子筛催化剂的再生方法

说明书

本发明公开了一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括以下步骤：将失活钛硅分子筛与碱性化合物溶液混合均匀后，于110～210℃水热处理5～48小时；碱溶液水热处理后的钛硅分子筛与酸性化合物溶液混合均匀后，于室温～100℃下反应0.5～24小时，再经过后处理，得再生的钛硅分子筛。采用本发明的方法，可以将失活钛硅分子筛活性恢复到新鲜剂水平。

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，是关于失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，具体而言是关于一种酮氨肟化合成酮肟反应中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法。

背景技术

钛硅分子筛，即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。以钛硅分子筛为催化剂、H₂O₂为氧化剂，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性，形成了副产物为水的环境友好绿色化学过程，目前在环己酮氨肟化合成环己酮肟、丁酮氨肟化合成丁酮肟及丙烯环氧化合成环氧丙烷等反应中实现了工业化应用。对于工业催化剂而言，通常在运行一段之后，催化剂因为积碳覆盖活性位、副产物堵孔或活性中心结构发生变化等原因而会造成活性降低，从而导致催化剂失活。为了充分发挥催化剂的作用，通常采用对失活催化剂进行溶剂洗涤和/或高温焙烧的再生方法来恢复催化剂的活性。而对于钛硅分子筛催化剂而言，通过简单的高温焙烧再生处理难以达到恢复催化剂活性的要求。因此，科研工作者一方面需要分析和研究反应中钛硅分子筛催化剂失活的原因，一方面需要开发可靠的钛硅分子筛催化剂再生技术使催化剂活性恢复。

针对烯烃环氧化反应中钛硅分子筛催化剂失活的主要原因为环氧化产物开环后聚合为低聚物的认识，目前采用的再生方法中主要技术特征为，将失活钛硅分子筛催化剂与含具有氧化作用物质(如过氧化氢)的溶剂进行处理，再经过焙烧来达到恢复催化剂活性的目的。CN101439299公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在有机酸和过氧化氢的混合液中处理失活的催化剂。CN101439300公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在过氧化氢的溶液中于1.0～6.0MPa压力条件下处理失活的催化剂。

对于酮氨肟化反应中钛硅分子筛的失活而言，目前研究(Selective Oxidationby Heterogeneous Catalysis(2001,p.112))表明，主要原因有三方面：(1)硅溶解，(2)钛迁移，(3)副产物堵孔，可以通过采用叔丁醇洗涤的方法对副产物堵孔造成的失活催化剂进行再生，但活性仅可部分恢复。为了解决这一技术问题，ZL00134736.5公开了一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，是将预先焙烧的催化剂在无机氟化物存在的情况下，在含水介质中用过氧化氢进行处理，然后再进行热处理，技术效果为以环己酮氨肟化制备环己酮肟催化剂为例，失活钛硅分子筛催化剂再生后最高可达新鲜剂84％的水平。ZL03137913.3公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pH值小于等于3的酸性溶液中处理失活的催化剂，所述的酸性溶液为无机酸与过氧化氢的混合液，混合液中过氧化氢的浓度为0～10％，技术效果为以酮/醛氨肟化制备酮/醛肟催化剂为例，失活钛硅分子筛催化剂再生后可达新鲜剂90％以上水平。

从目前已有的钛硅分子筛再生技术来看，在操作过程中基本都涉及到具有强氧化能力物质(如过氧化氢)的使用，对于工业规模生产而言，这一方面可能会导致安全性的问题，另一方面过氧化氢因具有脱除钛硅分子筛骨架钛活性中心的作用而导致催化剂活性中心减少(即催化能力下降)，同时还会增加催化剂的再生成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种再生效果佳的失活钛硅分子筛催化剂的再生方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括以下步骤：

1)、碱溶液水热处理：

将失活钛硅分子筛与碱性化合物溶液混合均匀后，于110～210℃水热处理5～48小时(自身压力条件下)，水热处理所得物经后处理，得碱溶液水热处理后的钛硅分子筛；