[发明专利]一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池高镍正极材料的强化氧化焙烧方法，是将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于焙烧装置中进行焙烧，持续通入含氧气体，通过等离子体放电使所述含氧气体产生带正电荷的活性氧，合成高镍正极材料。本方法对提高高镍正极材料的综合性能具有重要意义，特别对降低高镍正极材料的阳离子混排度，提高材料的循环性能和倍率性能，降低材料碱性和改善材料加工性能具有显著效果。

本申请为分案申请。原案专利号为：201710380474.7，申请日：2017年05月25日，发明名称为：一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法。

技术领域

本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池高镍正极材料的等离子体强化氧化焙烧方法。

背景技术

随着便携式电子产品和新能源汽车等相关产业的快速发展，锂离子电池的市场需求高速增长，对正极材料的需求也随之快速增长。

高镍正极材料通常指镍含量比较高的层状正极材料，包括三元镍钻锰酸锂(按镍钻锰的比例有622型、701515型、811型等)、镍钻铝酸锂NCA、以及各种掺杂修饰的配方众多的材料。高镍材料的优点是材料的比容量和能量密度比较高，镍含量越高的材料这一优点越突出，被认为是高能量密度锂离子电池的理想正极材料。

合成高镍正极材料的条件比较苛刻，其中一个重要的原因是在焙烧反应时Ni²⁺比较难以完全氧化为Ni³⁺，导致部分Ni²⁺和Li⁺产生混排，少量Ni²⁺占据Li⁺的位置，就会严重影响材料的电化学性能，造成比容量下降、循环性能恶化、倍率性能降低。

为促进Ni²⁺的氧化，减少离子混排度，通常要求焙烧时通入纯氧气(O₂)。这一方面增大了制氧的成本，而且对炉子的抗氧化能力提出了很高的要求。同时由于氧气的活性不够强，纯氧中其实只有很小一部分真正参与了氧化作用，大部分白白排放损失了。由于氧气的活性不够强，即使是在纯氧气氛下焙烧，Ni²⁺也不能被完全氧化，离子混排问题没有得到彻底解决，材料电化学性能的进一步提高受到制约。由于碳酸锂在焙烧时会分解出二氧化碳，具有一定的还原性，不利于Ni²⁺的氧化，因此高镍材料制备时需要采用氢氧化锂而不是碳酸锂。氢氧化锂的成本比碳酸锂高，而且有气味和腐蚀性，导致工人劳动条件恶劣，匣钵寿命严重缩短。

考虑到常温下臭氧(O₃)的氧化能力很强，人们曾在合成高镍材料的炉子上接上臭氧发生器，将臭氧通入炉内，试图利用臭氧的强氧化性促进Ni²⁺的氧化，但效果并不明显。可能是由于O₂和O₃都为中性分子，在高温下的氧化能力相差不大。

另一种降低离子混排度的方法是采取富锂配方，即在配料时加入过量的锂源(过量10～15％)，通过Li⁺的大量过量来抑制Ni²⁺在Li⁺位的占位。该方法有一定效果，但缺点也十分明显。首先是加入了过量的锂源，导致成本增加；其次是过量的锂残留在正极材料中，导致材料碱性增强，后续加工性能劣化。通常后续还需水洗等工序除掉残留的锂，不仅费时费力，还会引起材料性能劣化。另外由于残留的锂化合物没有电化学活性，也会导致材料的比容量降低。通常锂配比高的材料比容量较低，循环性能和倍率性能较好；锂配比低的材料比容量较高，但循环性能和倍率性能较差。因此，通过富锂配方也不是一种理想的方法。

低温等离子体化学是20世纪60年代以来在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴学科。采用等离子体技术可使物质通过吸收电能实现一系列传统化学所不能实现的新的化学反应。等离子体气体放电空间蕴含着丰富的高度激发的分子、原子和离子，利用这些高活性基团可以进行特殊化学反应，与传统化学方法具有完全不同的独特规律。