[发明专利]一种二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种二氧化碳氧化1‑丁烯脱氢制1，3‑丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法，在负载型铁系复合氧化物催化剂的基础上进行针对载体的改性，如金属La和Zn的添加使用。与现有FeVCrO_x/γ‑Al₂O₃相比，本发明技术方案可有效的提高催化剂的活性和选择性，从而制得高活性高选择性催化剂。

技术领域

本发明属于合成1，3-丁二烯气相合成催化技术，更加具体地说，涉及一种用于CO₂氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法。

背景技术

1，3-丁二烯是重要的有机化工原料，大量用于石油化学工业生产橡胶、树脂、塑料，同时还是制备己二腈、环丁砜、环辛二烯等化学品的中间体。随着全球经济的发展，1，3-丁二烯的市场需求量越来越大。从以往的工艺来看，1，3-丁二烯的生产主要由石脑油蒸汽裂解C4抽提而来。然而，越来越多的天然气和炼厂气轻烃制乙烯、丙烯，以及煤制烯烃的发展将不利于蒸汽裂解的发展，减少了1，3-丁二烯来源。全球1，3-丁二烯将长期处于短缺状态。因此亟待发展新型的1，3-丁二烯制备工艺来满足全球经济的发展。

我国1-丁烯主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂化装置副产的C4馏分。目前国内大部分1-丁烯资源没有得到有效利用，而直接被混在液化气中烧掉，所以研究1-丁烯的开发与利用十分必要。采用1-丁烯作为原料氧化脱氢制1，3-丁二烯(如反应式(1))是1，3-丁二烯的重要来源之一。由于该反应是放热的，且以O₂为氧化剂会使1-丁烯深度氧化生成碳氧化合物，难以控制，因此造成产物的选择性降低。

1-C₄H₈+1/2O₂→1,3-C₄H₆+H₂O (1)

而利用温和的氧化剂CO₂替代O₂(如反应式(2))，不仅可以有效抑制采用O₂作氧化剂时反应放热、1-丁烯深度氧化致使选择性降低等问题，还可以减少积炭，增加催化剂寿命。另外，该工艺的发展还对实现温室气体CO₂的有效转化与资源化利用有着积极作用。因此，CO₂氧化1-丁烯脱氢是很具前景的研究方向，该领域的研究工作在综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广阔的应用前景。

1-C₄H₈+CO₂→1,3-C₄H₆+CO+H₂O (2)

2014年，新加坡Yan Liu课题组首次报道了该工艺的研究工作，研究发现Fe₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂在CO₂氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯方面有着较好的催化性能。但是此类催化剂的催化活性，尤其是催化剂的选择性和选择性仍然很低，这限制了该工艺的工业化应用。因此亟待开发一种高活性高选择性催化剂。氧化铝由于其良好的水热稳定性，并且表面具有丰富的L酸，被作为一种有前途的材料，广泛应用于工业催化领域，并引起了众多研究者的关注。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供能够用于CO₂氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的一类高活性高选择性催化剂及其制备方法，以这些方法所制得的催化剂具有高活性高选择性及制备成本低的特点，其制备方法过程比较简单。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行制备：