[发明专利]一种碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明为一种碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法及其应用。该方法包括以下步骤：将炭基材料与金属化合物混合，再加入乙醇，搅拌后得到浆料；干燥20‑28h，得到碳包覆材料的前驱体；200‑700℃加热，得到炭化复配物；再加入到浓盐酸中，得到活化的炭化复配物；在氮气保护下焙烧，得到碳包覆的纳米铜基催化剂；本发明用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇，同时具有活性高和抗流失的优点。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法。

背景技术

新戊二醇作为一种用途十分广泛的化工原料，可以用于生产聚酯树脂、聚氨酯等，也可以用于生产聚酯粉末涂料、聚氨酯泡沫塑料、表面活性剂，合成增塑剂、印刷油墨、绝缘材料、阻聚剂、航空润滑油品添加剂等诸多产品。在汽车、纺织、医药、涂料和石油等领域应用广泛，也可以用于选择性分离环烷基碳氢化合物和芳烃，市场前景广阔。

新戊二醇工业化生产路线包括异丁醛路线和卤代丙醇路线。目前，由于卤代丙醇路线的原料稀缺，此法不易实现工业化，世界上新戊二醇的生产一般不采用卤代丙醇路线。

异丁醛路线根据羟基新戊醛的还原方法可以分为甲酸钠法和缩合加氢法。甲酸钠法是最早实现工业化生产新戊二醇的方法，是反应条件温和，设备投资小，但甲酸钠法要使用大量甲酸及碱，产生大量废水，环境负荷大，且副产物甲酸钠含量较高，后处理复杂，使产物纯度不高，经济效益低。因此，国内外大多数厂家已经使用更加清洁环保，效率更高的缩合加氢法。

缩合加氢法中，羟基新戊醛加氢催化剂常用的有铜系和镍系以及贵金属催化剂。贵金属催化剂虽然具有较好的催化活性与催化稳定性，但由于价格较高，导致成本增加，因而采用的较少。镍系催化剂则主要为雷尼镍或者改性的雷尼镍两种，镍系催化剂虽然能在高温下有较好转化率，也极易发生羟基新戊醛自身分解的反应生成异丁醛和甲醛，从而造成新戊二醇选择性的下降。另一方面，镍系催化剂还有后处理复杂等缺点，这些都大大限制了镍系催化剂的发展。而铜基催化剂具有良好的选择性和活性，并且价格低廉，是目前工业上常用的催化剂。

CN104258869A公开的催化剂为铜-锌-铝-锡-碱土金属，其加氢反应温度为120-140℃，反应压力为3-5MPa，催化剂还原是在氮气与氢气的混合气体中还原，但是加氢反应的空速较低。CN102513107A公开的催化剂为铜-硅藻土载体的催化剂，采用硫酸铜为铜源，加氢制备新戊二醇的反应浓度为150-170℃，反应温度较高，需要较多能量。CN101579629A公开了一种CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的制备方法，Cu²⁺，Zn²⁺，Al³⁺的摩尔比为3/2-8/0.5-1.5，其活性组分铜的粒度在5nm-20nm的范围内可以任意调节，能用于连续生产。CN1294570A公开了一种铜基催化剂，以TiO₂为无机载体，用于羧基化合物催化加氢，其压片是在300-600℃，耗能较高，处理时间长。CN103130611A公开了一种CuO/ZnO/Al₂O₃的铜基催化剂，比例为27:50:23，加氢反应条件为160-170℃，压力为4MPa，所需的温度及压力均较高，对设备需求高。

公开报道的羟基新戊醛加氢催化剂多是以沉淀法制备的铜基催化剂。而目前羟基新戊醛的合成以甲醛和异丁醛为原料，采用有机胺(三甲胺或三乙胺为催化剂)作为催化剂，活性组分铜与有机胺形成络合物是造成加氢催化剂活性组分流失的主要原因。传统沉淀法制备的铜基催化剂机械强度较低，活性组分容易流失、分散度低等问题。因此，传统铜基催化剂存在容易失活，活性下降较快等问题。

综上所述，新戊二醇市场前景广阔，国内新戊二醇供不应求，且国内基本采用甲酸钠法路线制备新戊二醇，该路线较缩合加氢工艺成本高，环保压力大，但受到加氢催化剂的影响，缩合加氢路线发展速度缓慢。因此，研制低成本、高活性、高选择性、高机械强度和稳定性的催化剂对缩合加氢制新戊二醇的工艺研究有着重要的意义。