[发明专利]一种活性炭负载的锂离子筛填料及其制备和应用方法

权利要求书

1.一种活性炭负载的锂离子筛填料，其特征在于采用树脂活性炭为成型粘合剂，以粉末活性炭为载体，填料为直径3-5mm，长度5-20mm的圆柱体，树脂活性炭质量占填料质量的10%-15%，粉末活性炭占填料质量的50%-60%，锂离子筛质量占填料质量的25%-30%，填料的吸附容量为20-30mg/g；所述的树脂活性炭是酚醛树脂原位固化活化形成的，活性炭孔隙的平均孔径为2-5nm，能够阻滞锂离子筛的溶解损耗，能够阻挡竞争离子的吸附，改善填料表面亲水性，加快锂离子的吸脱附速度；所述的粉末活性炭为比表面积600-900 m²/g的木质或煤质活性炭；所述的锂离子筛是偏钛酸型H₂TiO₃ 锂离子筛或尖晶石型H₄Ti₅O₁₂锂离子筛之一，由溶胶凝胶法在粉末活性炭载体上原位形成。

2.权利要求1所述的一种活性炭负载的锂离子筛填料的制备方法，其特征在于技术方案包括锂离子筛前驱体溶胶的制备和负载、酚醛树脂制备和填料成型、成型填料的固化和活化、成型填料的酸洗脱锂四部分，具体步骤为：

（1）钛源化合物在络合剂存在下水解形成偏钛酸水溶胶，将乙酸锂水溶液滴加到偏钛酸水溶胶中生成锂离子筛前驱体Li₂TiO₃或Li₄Ti₅O₁₂的水溶胶，所述的钛源化合物是硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯之一；所述的络合剂是乙酰丙酮、二乙醇胺、过氧化氢、草酸或柠檬酸之一；

（2）将粉末活性炭载体浸渍到锂离子筛前驱体的水溶胶中，使其在活性炭载体材料上形成凝胶，控制锂离子筛前驱体Li₂TiO₃或Li₄Ti₅O₁₂与粉末活性炭载体质量比为0.3-0.5，凝胶在110-150℃下烘干，然后粉碎至200-300目，得到活性炭负载的锂离子筛前驱体粉末；

（3）将苯酚、甲醛溶液和氢氧化钾溶液以摩尔比1:1.3-1.5：0.02-0.1混合，在70-90℃下反应0.5-2h，真空浓缩，制得质量浓度为40%的热固性酚醛树脂水溶液；

（4）将锂离子筛前驱体粉末、碳酸钾活化剂和40%的热固性酚醛树脂水溶液以质量比1：0.3-0.6：0.6-0.8混合均匀，挤压成型为直径3-5mm的圆条状，放置在托盘中晾干；

（5）将成型和干燥的锂离子筛前驱体放入150-170℃的烘箱中加热0.5-1h，使酚醛树脂粘合剂完全固化，切断成长度5-20mm的圆柱体锂离子筛前驱体；

（5）将圆柱体锂离子筛前驱体置于氮气保护的高温炉中，以10-15℃/min的速度升温到600-700℃，保温炭化活化0.5-2h，使锂离子筛前驱体转化为稳定的晶型，并使酚醛树脂转化为活性炭，然后冷却到室温；

（6）用去离子水分级浸渍锂离子筛填料3次，以溶解回收碳酸钾活化剂，再用盐酸水溶液浸渍脱附锂离子筛前驱体中的锂离子，进一步用去离子水清洗，烘干得到活性炭负载的锂离子筛填料，其吸附容量为20-30mg/g。

3.权利要求1所述的一种活性炭负载的锂离子筛填料的应用方法，其特征在于技术方案为：

（1）将活性炭负载的锂离子筛填料装填在直径20-100mm，底部装有控制阀和流量计的长玻璃管中，组成一个填料吸附柱；

（2）从吸附柱顶部喷淋浓度为200mg/L氯化锂的模拟卤水，定期检测底部出液中的锂离子浓度，出液中锂离子浓度不再降低时填料吸附饱和；

（3）将含0.5mol/L盐酸的氯化锂水溶液从柱顶部加入吸附饱和的填料柱使锂离子脱附，定期检测底部出液中的锂离子浓度，出液中锂离子浓度不再增加时脱附完全，然后用去离子水清洗脱附填料；

（4）向填料吸附柱中依次分别加入模拟卤水或脱附液，重复以上吸附和脱附操作，直到脱附液中锂离子浓度达到1500-2000mg/L；

（5） 进行吸脱附循环10次，尖晶石型H₄Ti₅O₁₂锂离子筛填料的平均吸附容量为20mg/g，偏钛酸型H₂TiO₃锂离子筛填料的平均吸附容量为30mg/g，填料的吸附容量随循环次数没有明显降低；

（6）将脱附液浓缩，加入碳酸钠溶液，使其中的锂离子以碳酸锂沉淀出来，过滤分离碳酸锂沉淀，去离子水清洗其中夹杂的钠盐，得到高纯度碳酸锂产品。