[发明专利]一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法

说明书

本发明公开了一种官能化的高分子量高苯基含量聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，该高分子量高苯基含量聚硅氧烷无规及嵌段共聚物是由两种单体同时混合均匀引发聚合或者分段加料引发聚合制备得到的。本发明的高分子量高苯基含量聚硅氧烷无规及嵌段共聚物的制备方法优点十分明显：聚合路线简单，产品收率高，聚合过程易于调控，能满足不同分子量开环聚合的要求。

技术领域

本发明涉及一类聚硅氧烷的制备方法，具体涉及采用环状磷腈碱CTPB催化不同环硅氧烷单体与八苯基环四硅氧烷共聚制备官能化的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。

背景技术

聚硅氧烷是有机硅材料的重要组成部分，由于其独特的化学与物理性能，聚硅氧烷有着广发的应用领域，比如：润滑油、绝缘涂层材料、密封件、油状粘合剂、硅橡胶、凝胶、树脂等。

随着科学技术的发展，应用领域逐渐拓宽，各种功能性的聚硅氧烷材料被研制，比如在高低温下可以保持较好的橡胶弹性，并能够长期使用。

近年来，在聚硅氧烷主链结构中引入其它共聚结构单元以及修饰聚硅氧烷侧基是研究者的重点。R.Dvornic等以八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷共聚，制备了无规共聚物，并对其结构进行表征(Zlatanic A,Radojcic D,Wan X,et al.Suppression ofCrystallization in Polydimethylsiloxanes and Chain Branching in Their Phenyl-Containing Copolymers[J].Macromolecules,2017)。S.Shimada等以水做引发剂，各种有机碱做催化剂，可以快速制备不同侧基的硅氧烷共聚物，反应条件温和，分子量分布较窄(Fuchise K,Igarashi M,Sato K,et al.Organocatalytic controlled/living ring-opening polymerization of cyclotrisiloxanes initiated by water with strongorganic base catalysts[J].Chemical Science,2018)。但是，在研究苯基聚硅氧烷的文献中，所制备的无规共聚物的分子量较小，分子量多为2-5×104g/mol，苯基含量较低，在聚合物中的质量分数一般为1％-10％。中国专利文件CN 105694043A公开了一种高分子量的聚(甲基乙基-甲基乙烯基)聚硅氧烷的制备方法，采用四甲基四乙基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、催化剂和封端剂进行聚合。

本发明报道了一种采用环状磷腈碱CTPB催化不同环硅氧烷单体与八苯基环四硅氧烷共聚制备高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。本报道发明的聚合物制备方法简单，分子量可控性好。分子量高，苯基含量高，对其应用领域有一定程度的拓展。

发明内容

本发明提供一种环状磷腈催化的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷的制备方法。

本发明提供一种式(I)所示环三磷腈催化剂：

根据文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,12987)制备。

本发明提供一种式(II)所示聚硅氧烷无规共聚物：

本发明提供了高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷的制备方法，工艺过程如下：

氮气氛围保护下，单体与催化剂与引发剂按50-300 000：1：(1-10)摩尔比在有溶剂及无溶剂的条件下混合均匀，引发聚合。0-150℃(优选20-100℃)，反应0.1-12小时(优选0.5-2小时)，滴加封端剂，终止反应。良溶剂溶解，不良溶剂沉降，得聚合物。