[发明专利]稀土催化剂、其制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种稀土催化剂、其制备方法及其应用。该稀土催化剂包括组分A、B、C和E，所述组分A为稀土钕有机化合物，所述组分B为烷基铝，所述组分C为氯化物，所述组分E为酯类化合物。由于上述组分的稀土催化剂具有较强的稳定性，避免了局部浓度大、易产生交联的问题，采用该稀土催化剂可以制备稀土顺丁橡胶，可以有效控制聚丁二烯的重均分子量，得到在相同门尼条件下更低胶液粘度的稀土顺丁橡胶。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种稀土催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

高顺式稀土聚丁二烯橡胶由于其高分子量、高度线性的结构特点，具备良好的物理机械性能，表现为弹性好、耐磨性好、低温性能好、生热低、滚动阻力低等特点，广泛应用于轮胎制造行业。但亦是由于其高度线性的结构特点及较高的平均分子量，导致聚合体系动力粘度增加，使胶液的传输、凝聚等后处理工序发生困难，动力消耗增大；同时聚合反应过程传质传热效率降低，限制了单体浓度的提高，降低了生产效率；给橡胶的加工性能尤其是挤出行为带来不利影响。

聚合物的粘性流动是大分子链运动(分子链沿流动方向发生位移和相对滑移)的结果。所以聚合物的分子量越大，分子间的作用力越大，运动所受的阻力越大，熔体粘度越大。支化降低了链缠结的可能性，使分子间的距离增大，分子间作用力减小，所以支化聚合物的剪切粘度比同等分子量的线性聚合物的粘度要低。因此，通过常用的长链支化改性技术制备的稀土聚丁二烯橡胶具有较低的胶液粘度。目前主要有链端支化及链中支化两种方式。(一)采用链端支化方法，支化剂采用有机卤化物、含环氧基团的胺类化合物、含氨基的醛类或硫醛类化合物、环氧或酸酐功能化的不饱和天然油、四氯化锡、苯基三氯化锡、四氯化硅等，形成星形支化聚合物，支化剂在聚合体系未终止的情况下加入，支化剂的官能团与线形分子活性链端偶联反应，参见EP1650227A2和CN102115509A；(二)链中支化方法，可采用线形结构的聚丁二烯与S₂Cl₂等双官能试剂发生加成反应，交联剂利用S₂Cl₂与聚丁二烯分子链上双键发生加成反应，通过二硫键的交联产生长链支化结构，参见US5567784。另外，还可以采用高效的巯基-烯烃“点击化学”的方法，采用双巯基烷烃类化合物、多巯基烷烃类化合物、多巯基酯类化合物及引发剂对高顺式聚丁二烯进行改性，在聚丁二烯主链间产生交联结构，参见CN104231119A。这些方式均为在获得线性聚丁二烯长链之后再进行改性，由于改性过程发生在聚合反应进行中，聚合胶液粘度增长很快，支化剂利用效率低，局部浓度过大，产生交联等问题，较难有效降低胶液粘度。

2005年Gwanghoon Kwag在公开发表的学术论文中报道了一种低胶液稀土顺丁橡胶制备方法(Ultra high cis polybutadiene by monomeric neodymium catalyst andits tensile and dynamic properties,Polymer,2005,46:450-456)，在单中心羧酸钕催化体系制备了具有长链支化结构的高顺式聚丁二烯，通过调节钕的含量可以获得具有较低胶液粘度的高顺式聚丁二烯，制备了超高顺式结构的聚丁二烯。因此，在稀土催化体系配位聚合反应中，采用加入新的组分稳定催化剂性中心，用以制备低粘度稀土顺丁橡胶在理论上是可行的，而且制备方法更加简单。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种稀土催化剂，以解决现有技术中在获得线性聚丁二烯长链之后再进行改性导致的聚合胶液粘度高、局部浓度大、易产生交联等问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种稀土催化剂，该稀土催化剂包括组分A、B、C和E，组分A为稀土钕有机化合物，组分B为烷基铝，组分C为氯化物，组分E为酯类化合物。

进一步地，该稀土催化剂还包括组分D，组分D为二烯烃；优选地，各组分的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:5～50:0.5～6:0～200:0.0001～10，更优选A:B:C:D:E＝1:18～25:4～6:0～36:0.1～0.38。