[发明专利]基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法及应用

说明书

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法和应用。该金属锰有机框架化合物由锰盐和吡嗪多羧酸为反应物经由溶剂热反应得到。将其作为电化学电容器电极材料，克服了现有技术中无机电极材料容量低、循环稳定性差的不足。

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法及应用。

背景技术

电化学电容器由于具有功率密度高，倍率性能好，循环寿命长，环境友好和成本低等众多优点，成为了备受关注的电化学储能装置。可用于电子设备和电动汽车等领域，但较低的能量密度限制了它的实际应用。电化学电容器的性能主要决定于电极材料的性能，因此开发具有大的电荷存储界面、高电子传输速率的电极材料成为当下电化学电容器研究的热点。目前受到广泛关注的电容器电极材料主要包括钌、钴、镍、锰的氧化物(氢氧化物)和硫化物等无机材料[Chem.Soc.Rev.,2012,41,797]以及最近兴起的金属有机框架材料(metal-organic framework；MOF)[Mater.Lett.,2012,68,126；Electrochem.Commun.,2013,27,9；Nat.Mater.,2017,16,220]。

MOF化合物是将有机配体和金属离子通过自组装方式形成的具有重复单元结构的一种新型多孔材料。在MOF结构中，有机配体和金属离子分别起支柱和结点的作用。MOF结构的设计和合成可以使用杂环衍生物作为有机配体。杂环上具有孤对电子的氮、氧、硫等杂原子以及羧酸、磺酸等取代基团都具有强的配位能力和灵活的配位方式，它们可以与金属离子配位得到新颖且多变的拓扑结构，在催化、电化学储能、光电转换、吸附分离、气体传感和药物载体等很多方面取得了良好的应用效果。因此，使用杂环配体的MOF材料研究受到越来越多的关注。但现有的以杂环衍生物作为有机配体得到的MOF材料用于电容器时一方面电子电导不高，另一方面中心金属与配体之间的配位键不强导致长期充放电循环时晶体结构易降解，因而稳定性不佳。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的电化学电容器电极材料制备时间长，容量低，循环稳定性差的不足，提供一种具有高容量、长寿命的电化学储能性能的金属有机框架化合物及其合成方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法，以锰盐和吡嗪多羧酸(PDCA)配体为原料采用水热法合成，制备过程具体如下：

(1)：将金属前驱体锰盐和有机配体吡嗪多羧酸混合，共同溶解在有机溶剂中，搅拌均匀形成均一溶液；

(2)：将步骤(1)的溶液注入到密闭的反应釜中，加热到选定温度，恒温下保持一段时间，进行溶剂热反应，之后冷却到室温；

(3)：将步骤(2)获得的反应产物抽滤、依次用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水洗涤，然后在60℃真空干燥，即得金属锰有机框架化合物。

将锰盐与有机配体吡嗪多羧酸反应得到锰-MOF结构，由于水合锰离子不稳定，氧化还原电位较高，需要通过有效的配位反应来提高其化学稳定性，本发明通过采用金属前驱体锰盐和有机配体吡嗪多羧酸制备金属有机骨架化合物，首先由于中心金属离子与配体吡嗪多羧酸可形成多个较强螯合键，因此该MOF结构稳定，电化学循环稳定性好；其次配体吡嗪多羧酸具有丰富的π电子，导致该MOF具有较高的电子电导；最后该MOF在碱性介质中的氧化还原电位较高，不仅适宜用于超电容储电，而且可用作二次电池的正极材料。