[发明专利]以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用

说明书

一种以锌‑金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用，所述应用是以中间界面层含有锌‑金属有机骨架材料的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜，配制离子液体电解质溶液，金属及其氧化物作为阳极，半导体材料及过渡金属氧化物作为阴极，在光电催化作用下，将氮气固定并还原为氨。本双极膜应用于氮气固定和还原，固氮量可高达300‑900μmol L⁻¹ h^‑1，而且双极膜中间界面层水解离提供连续不断的H⁺，为氮气还原为氨提供了原料，有利于实现氮气还原为氨的可持续操作。

技术领域

本发明涉及一种以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用，具体地说，是一种光电催化双极膜在氮气固定和还原应用中的技术方案。

背景技术

双极膜是由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层组成，在直流电场作用下，中间界面层的水发生解离，生成氢离子和氢氧根离子并分别进入阴、阳极室；双极膜中间界面层水解离效率的大小是度量双极膜性能优越性的关键因素之一，因此，提高中间界面层水解离效率就尤为重要，文献和专利报道可通过对中间界面层进行改性制备性能优良的双极膜，陈震等报道了以金属酞菁衍生物（中国发明专利，CN：101899675 B）、光敏剂或半导体光催化材料（中国发明专利，CN：1011613483 B）改性双极膜中间界面层，大大加速了双极膜中间界面层水解离；徐铜文等采用超支化聚合物（中国发明专利，CN：101138707 B）、树枝型聚合物或者其改性物加入重金属盐得到的配位化合物（中国发明专利，CN：1319632C）等对双极膜中间界面层进行改性，加速了水解离，降低了水解离电压。

大气中含有丰富的氮元素，绝大部分以N₂的形式存在，难以被生物体直接吸收，需要将N₂转变成为含氮的化合物才能被吸收利用，通过光电催化技术将游离的N₂转化为氨是目前光电催化领域研究的热点之一，但由于N≡N 键能较大( 940 kJ·mol^-1 )，难以被活化，导致氮气的还原效率非常低，而且由于氮气还原为氨的过程中需要消耗大量的H⁺，使得阴极室电解液会逐渐变为碱性，一方面会导致阴极材料催化活性降低，不利于催化反应的持续进行；另一方面会使得电解液中H⁺供应不足，导致还原率下降。

发明内容

本发明针对现有技术中双极膜水解离效率低、水解离电压大，氮气还原效率低的问题，提供一种以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用。

具体实现的技术方案如下：

一种以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用，其特征在于：所述应用是以中间界面层含有锌-金属有机骨架材料的双极膜作为阴极室和阳极室隔膜，配制100-200克/升的离子液体电解质溶液，阴极室采用50-200 mL min-1流速的N2进行鼓泡，金属及其氧化物作为阳极，半导体材料及过渡金属氧化物作为阴极，采用直流稳压电源提供外加电压0.5-2.0 V，350 W氙灯作为光源，在光电催化作用下，将氮气固定并还原为氨。

上述方案的附加技术特征如下。

所述离子液体电解质溶液是将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶于N，N-二甲基甲酰胺的离子液体。

所述金属及其氧化物是钛基氧化物、Pt和Pd中的一种。

所述半导体材料及过渡金属氧化物是BiOCl、MoS2、WS2、Cu2O、TiO2和WO3中的一种或几种复合。

所述锌-金属有机骨架材料是在离子液体中采用电化学法合成的形貌结构呈现球状或花朵状，直径为0.5-5µm，分子式为Zn4O(BDC)3的催化剂，其中，BDC =对苯二甲酸基团。

所述锌-金属有机骨架材料的制备方法是按下列步骤进行的：