[发明专利]以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法

说明书

一种以铜‑金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法，所述双极膜是由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层构成；所述方法是采用逐层流延法，将阳离子交换膜液流延于洁净的玻璃板上，室温风干后获得阳离子交换膜，再将中间界面层膜液采用化学交联或物理吸附的方法流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后获得中间界面层，最后将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜，干燥后即得双极膜。本发明制备的双极膜具有良好的电催化和光催化双重性能，水解离电压低，工作电流密度大，性能稳定，使用寿命长，而且双极膜中间界面层水解离提供的连续不断H⁺，为氮气还原为氨提供了原料，有利于实现氮气还原为氨的可持续操作。

技术领域

本发明涉及一种以金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法，尤其是一种以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法。

背景技术

双极膜是由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层组成，在直流电场作用下，中间界面层的水发生解离，生成氢离子和氢氧根离子并分别进入阴、阳极室，双极膜中间界面层水解离效率的大小是度量双极膜性能优越性的关键因素之一，因此，提高中间界面层水解离效率就尤为重要，文献和专利报道可通过对中间界面层进行改性制备性能优良的双极膜，陈震等报道了以金属酞菁衍生物（中国发明专利，CN：101899675 B）、光敏剂或半导体光催化材料（中国发明专利，CN：1011613483 B）改性双极膜中间界面层，大大加速了双极膜中间界面层水解离；徐铜文等采用超支化聚合物（中国发明专利，CN：101138707 B）、树枝型聚合物或者其改性物加入重金属盐得到的配位化合物（中国发明专利，CN：1319632C）等对双极膜中间界面层进行改性，加速了水解离，降低了水解离电压。

大气中含有丰富的氮元素，绝大部分以N₂的形式存在，难以被生物体直接吸收，需要将N₂转变成为含氮的化合物才能被吸收利用，通过光电催化技术将游离的N₂转化为氨是目前光电催化领域研究的热点之一，但由于N≡N 键能较大( 940 kJ·mol^-1 )，难以被活化，导致氮气的还原效率非常低，而且由于氮气还原为氨的过程中需要消耗大量的H⁺，使得阴极室电解液会逐渐变为碱性，一方面会导致阴极材料催化活性降低，不利于催化反应的持续进行；另一方面会使得电解液中H⁺供应不足，导致还原率下降。

发明内容

针对现有技术中双极膜水解离效率低、水解离电压大，氮气还原效率低的不足，本发明的目的是提供一种以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法。

本发明上述目的是通过以下技术方案来实现的。

一种以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜，由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层构成，其特征在于：所述中间界面层是在阴、阳离子交换膜层内表面交联或涂有铜-金属有机骨架材料的水解离催化剂层；所述以铜-金属有机骨架材料是在离子液体中采用电化学法合成的具有立方体多孔结构，由铜金属位点通过均苯三甲酸分子连接起来的配位聚合物。

一种用于上述以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：

（1）将0.1- 0.5g硝酸铜与0.5-1.0g均苯三甲酸溶于50 mL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的离子液体，搅拌至完全溶解；

（2）采用铜片作为阳极，钛片或铜片作为阴极，上述步骤（1）中配制的离子液体作为电解液，在电流密度为0.005A cm^-2-0.055A cm^-2下进行反应；

（3）反应0.5-5.5 h 后，溶液中有蓝色絮状物生成，过滤沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤三次后烘干保存。