[发明专利]一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法及系统

说明书

本发明公开了一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法及系统。所述方法包括：从废旧钴酸锂电池中拆解出正极片；去除正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；利用超滤膜对酸化浸出液进行超滤处理；利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别进行浓缩富集，所述其它阳离子包括钴离子；以及，采用锂沉淀剂使含锂溶液中的锂离子沉淀析出，并采用碱性物质使含有其它阳离子的溶液中的钴离子沉淀析出，实现锂和钴的回收。本发明采用超滤‑纳滤‑反渗透联用技术，具有工艺简单环保、酸碱用量少、膜分离效果好且稳定等特点。

技术领域

本发明涉及一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法及相应的系统，属于锂电池回收技术领域。

背景技术

锂及其化合物是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料。锂离子电池作为一种新型化学电源，已成为3C电子产品的主要能源，占据消费电子市场80％以上的份额。近年来锂电技术的持续进步，能量密度的提升，在新能源汽车和储能电源领域需求大幅增加，带动了锂离子电池产销同比大幅增长。以特斯拉为代表的纯电动汽车采用松下生产的高电压平台的钴酸锂正极材料的锂电池提供为动力。另外在3C消费电子领域，大量使用钴酸锂正极材料的锂电池，可以预计废旧电池回收特别是钴酸锂正极材料的回收利用必将是非常重要的领域。

然而锂离子电池实际使用中充放循环在500-1000次左右，寿命年限在3-5年。可以预见到2020年前后，国内将迎来废旧锂电池的报废高峰。虽然报废的锂离子电池不含铅、镉、汞等重金属，对环境污染相对较小，但是含有钴、镍、锰、锂等有价金属和六氟磷酸锂等有毒有害物质，处置不当易造成严重的污染和资源浪费。废弃锂离子电池中含有大量的稀贵金属，如钴、镍、锂等，具有显著的经济效益。因此如何科学的绿色的高效的从废旧锂电池中回收钴、锂等有价金属，已成为当前回收领域的技术热点。

废旧锂电池的回收技术较多，早期的回收技术只关注于某些经济价值最高的金属元素的提纯，方法比较单一，具有代表性的就是回收废旧钴酸锂中的钴，没有综合回收锂。而当前对废旧电池有价金属的回收技术主要集中于湿法冶金、火法冶金两个方面，这些方法都实现了从废旧锂电池中回收有价金属元素或者合成前驱体。使用最多的方法是火法-酸浸出或者碱溶-酸浸出，再结合沉淀、电化学、萃取等方式回收有价金属元素。火法冶金主要使用高温煅烧去除有机物和粘结剂，然后再筛分、磁选、除杂、浸出，纯化得到目标产品。湿法冶金法碱溶-酸浸出-萃取镍钴锰工艺技术中，主要采用碱溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有价金属元素，其中使用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾；酸分为无机酸和有机酸，例如常见的无机酸盐酸、硫酸、硝酸甚至磷酸，有机酸有柠檬酸、苹果酸等，使用的萃取剂有P204、P507等有机溶剂，回收的产品多为硫酸盐。虽然溶剂萃取法萃取效率高，得到的产物纯度高，但是有机溶剂或多或少的存在着溶损且易挥发污染环境，造成二次污染，另外萃取法成本较高，在工业生产中存在着局限。又如由于镍、钴等电位相近，电沉积技术中镍钴会产生同步沉积，形成钴镍合金，影响后续的纯化，制约了扩大化的应用。再者，现有技术沉淀或者萃取镍钴锰，然后纯化含锂溶液。该过程特别繁琐，需要分4-5阶段调节pH值，耗用大量酸碱且工艺冗长，不易精确控制。

例如中国专利CN106395784A中通过拆解剥离得到正负极材料，然后经过煅烧得到钴酸锂正极活性材料，使用磷酸和双氧水联合浸出，经过固液分离得到含锂溶液和磷酸钴沉淀。该法采用焙烧结合浸出工艺直接得到磷酸钴和含锂溶液，实现了钴锂的分离回收。在中国专利CN106505270A中采用了硫酸铵焙烧得到还原焙烧渣，经筛分分离铝箔得到含钴锂还原渣，采用稀硫酸浸出，调节pH值沉淀钴，将氢氧化钴经高温煅烧得到钴粉；用沉锂剂沉淀锂。该法回收了钴和锂，但两次使用了高温烧结，能耗较大。另外在中国专利CN108336442A中采用有机溶剂剥离正极材料与铝箔，采用硫酸酸化回收和多步沉淀除杂，回收了得到钴粉和碳酸锂产品。该法使用了有机溶剂剥离，虽然剥离效果较好，但有机溶剂剥离成本高，效率低，且有机物易挥发，容易造成环境污染，制约了规模化应用。