[发明专利]一种蛋黄-壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明提供了一种蛋黄‑壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的负极材料包括硅核和包覆硅核的石墨化碳壳层，所述硅核位于由石墨化碳壳层形成的空腔中并且与石墨化碳壳层之间存在空隙。本发明提供的制备方法包括：1)将二氧化硅分散在水中，然后加入有机碳源，混合，将得到混合溶液升温后进行水热反应，反应后固液分离，得到水热产物；2)在惰性气氛下，将水热产物升温并煅烧，得到煅烧后的材料；3)用集流体将煅烧后的材料包裹起来作为阴极，在惰性气氛下与阳极在电解质中进行电解，得到的电解产物为所述负极材料。本发明提供的蛋黄‑壳结构负极材料循环稳定性好，并且具有优良的倍率性能。

技术领域

本发明属于能源存储技术领域，涉及一种负极材料，尤其涉及一种蛋黄-壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

能源与环境是人类社会发展历程中必须面临的问题，面对当前不断枯竭的化石能源以及恶劣的环境问题，大力发展新能源汽车成为了解决这些问题的主要手段之一。锂离子电池作为新能源动力系统的心脏，因此高比能高安全性能的锂离子动力电池成为了研究者们不断追求的奋斗目标。

传统的石墨负极材料由于克容量较低(372mAh/g)，限制了其进一步的发展。在其他高容量的负极材料中，纳米硅由于其超高的容量(4200mAh/g，Li_4.4Si)，资源丰富以及环境友好等优点，使其在锂离子电池负极材料方面具有非常大的应用前景。然而单纯的硅负极材料在充放电过程中伴随着严重的体积效应(体积膨胀收缩达到400％)，容易造成活性材料从集流体上粉化脱落，最终导致锂离子电池的容量急剧衰减，循环性能变差。此外，硅作为半导体，相比较石墨材料，导电性很差，在实际应用中最终也会影响锂离子的电池的倍率性能。

为了解决上诉问题，硅基复合材料成为了人们的研究重点，研究者们通常将纳米硅与碳材料进行复合形成具有一定结构特征的硅/碳复合材料，例如具有核壳结构或者蛋黄结构的硅/碳复合材料，Liu等报道了一种单壳层胶囊状核壳结构的碳包覆硅负极材料(N.Liu,et al.Nano Letters,2012,12,335)，CN104319401A报道了一种双壳层蛋黄结构的硅包碳负极材料，在这些材料中，硅核作为主要的活性物质，外面的碳壳层包覆在其表面作为缓冲层以及导电层，在核壳之间存在的空间可以为硅核在锂离子嵌入脱出过程中提供缓冲空间，因此在实际的锂离子电池应用中，展现出了良好的循环稳定性。但是在此类材料中，表面的碳层通常为无定型结构，其导电能力较弱，在循环过程中由于缺陷较多的缘故也会导致其库伦效率较差，此外这些材料的制备方法中一般会采用SiO₂模板，在后续去模板过程中也会采用HF等强腐蚀性和毒性的酸进行清洗，这些工序不仅使得操作工序繁琐，成本增加，同时还会严重的污染环境。

CN108281628A公开了一种锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。该方案提供的复合材料具有以锌钴硫化物为内核，氮掺杂碳为外壳的蛋黄壳结构，尺寸为100-200纳米，其中锌钴硫化物的尺寸为80-100纳米，碳外壳的厚度为10-20纳米。但是该方案制备方法复杂，产品的倍率性能有待提高。

CN103367719B公开了一种蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料的制备方法。该方案提供的材料材料以多孔亚微米二氧化锡SnO₂为核，直径为200～400纳米；氮掺杂碳N-C为壳，壳厚度为15～20纳米，空腔内径为300～500纳米，N-C壳中，N元素的质量分数为8％～12％。多孔SnO₂核缩短了锂离子扩散路程，SnO₂核与碳层之间的空隙可以有效缓冲SnO₂在充放电过程中的体积变化，氮掺杂碳N-C可以有效提高材料的导电性，因此该材料具有优异的电化学循环稳定性。但是该方案制备方法复杂，产品的倍率性能有待提高。

现有技术中制备蛋黄-壳结构锂离子电池负极材料的方法中一般会采用SiO₂模板，在后续去模板过程中也会采用HF等强腐蚀性和毒性的酸进行清洗，这些工序不仅使得操作工序繁琐，成本增加，同时还会严重的污染环境。