[发明专利]基于多组分A位共掺杂镍基钙钛矿氧化物材料及使用方法

说明书

本发明提供一种基于多组分A位共掺杂镍基钙钛矿氧化物的温度探测方法。利用多组分A位组合式取代掺杂的技术方法在宽温度范围内大幅度提高镍基钙钛矿氧化物电阻温度系数(TCR)，结合实际探测需要通过对A位元素种类与比例的控制调节所制备材料的使用温度区间以及电阻温度系数。与传统的热敏电阻材料以及传统镍基钙钛矿氧化物材料相比，本发明中优化制备的多稀土元素组合式取代掺杂稀土镍基钙钛矿氧化物材料在2K‑1000K的宽温区范围内具有更加陡峭的电阻温度变化单调曲线以及明显提高的电阻温度系数。基于本发明所进一步制备的器件可实现对中低温宽温区内的温度精准探测与传感。本发明在热敏电阻材料、温度探测等方面具有可观的应用价值与宽广的应用前景。

技术领域

本发明属于热敏电阻、温度探测、温度传感微领域，具体地涉及一种利用多组分A位共掺杂法在宽温区范围内大幅度提高镍基钙钛矿氧化物电阻温度系数(TCR)以及调节测量温度范围的方法，并提供一种基于多组分A位共掺杂镍基钙钛矿氧化物在宽温区范围实现温度测量的技术方法。

背景技术

发展高性能宽温区热敏电阻材料对于实现宽温区范围内温度的精准探测具有重要意义【1-12】。热敏电阻是指其电阻随温度发生明显变化的材料,一般按温度系数可分为电阻随温度的升高而增大的正温度系数热敏陶瓷,电阻随温度的升高而减小的负温度系数困热敏陶瓷和电阻在特定的温度范围内急剧减小的临界温度系数热敏电阻材料【1-5】。热敏电阻材料需具有较大电阻率，高电阻温度系数，接近于实验材料线膨胀系数，小的应变灵敏系数，且在工作温度区间加热和冷却时，电阻温度曲线应有良好的重复性【1,2】。

热敏材料一般可分为半导体类、金属类和合金类三类【1-5】。其中，半导体热敏电阻主要包括单晶半导体、多晶半导体、玻璃半导体、有机半导体以及金属氧化物等。半导体热敏电阻材料的特点在于具有高电阻温度系数和高电阻率，因而具有高传灵敏度。但由于半导体热敏电阻材料的电阻和流度呈指数关系，因此测温范围狭窄、均匀性较差。相比而言，金属热敏电阻材料(如铂、铜等)在各种介质中具有高精度，但其价格相对昂贵。合金热敏电阻材料具有较高的电阻率，并且电阻值随温度的变化较为敏感，是一种制造温敏传感器的良好材料。

热敏电阻的发展主要可以追述与上世纪30年代，德国采用氧化铀制成了首个热敏电阻【1-3】。此后，相继出现了以氧化铜、硫化银、钦酸镁等为热敏材料的半导体热敏电阻，被广泛地用于稳压、温度补偿、温度传感等方面。然而，其问题在于这类材料通常具有稳定性差的问题,因此工作时须在保护性气氛中工作以便防止氧化。上世纪40 年代，一种使用过渡金属氧化物在高温固相反应生成具有尖晶石结构的氧化物陶瓷热敏电阻被开发出来，其具有较大的电阻温度系数(-1％ --6％K^-1)，且化学性质相对稳定,可以在-60到300℃的空气环境中使用，因此被广泛用于测温、控温、补偿、稳压以及时间延迟等方面。上世纪50年代，为满足空间技术的应用需求，4-20K，20-80K， 77-300K的三档低温热敏电阻器得到了发展。这些热敏电阻主要由过渡金属氧化物煅烧获得。而上世纪60年代后期的热敏电阻材料主要基于掺杂二氧化钒(VO₂)【4，12】。例如，日本日立公司制备的Mg、 Ca、Ba、Pb、P、B、Si等掺杂元素制备的掺杂VO₂热敏电阻材料，而这些材料具有较大的电阻温度系数，且其制备工艺可以与硅工艺兼容。上世纪70年代以后，以SiC为代表的薄膜热敏电阻得到了极大的发展，其主要适用温度范围为-40至450℃【1-5】。而未来热敏电阻，正向着高集成型数字化、宽温区化、高精度化、小型化、复合化的方向发展【5】。

然而不可否认的是，目前尚无一种热敏电阻材料可以在2-300K 的中低温宽温区范围内的电阻温度系数大于2％K^-1，从而满足中低温度范围内高灵敏度的温度测量与传感等探测需求。此外,如何发展调节并进一步拓宽热敏电阻材料可适应的温度探测范围的技术方法同样存在着巨大的挑战。

参考文献：

【1】徐廷献电子陶瓷材料,天津天津大学出版社