[发明专利][P,P]型全杂环非茂金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种[P,P]型全杂环非茂金属催化剂及其制备方法与应用。本发明首先提供通式(1)的化合物，通式(1)中，R₁、R₂选自C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基；R₃或R₄相同或不同，分别独立选自氢原子、C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基；X选自F、Cl、Br、I或C1‑C20的烷基；M表示过渡金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB或Ⅷ族元素中的一种。本发明的通式(1)的化合物是一种全杂环非茂金属催化剂化合物，可作为烯烃聚合催化剂的主催化剂。本发明还提供了包括通式(1)的化合物的烯烃聚合催化剂、其制备方法与应用。

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于乙烯或丙烯均聚合、乙烯/α-烯烃共聚合或丙烯/α-烯烃共聚合的[P,P]型全杂环非茂金属催化剂与应用。

背景技术

非茂金属催化剂因其活性中心单一，催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制等特性受到广泛关注；并且非茂金属催化剂合成的聚合物的优异性能已得到了一致的认可。

聚烯烃产品具有许多优点，如易加工、热稳定性好、耐气候性好、耐化学腐蚀性好及使用期限长等，深受市场的欢迎。但是聚烯烃(如PE,PP等)耐低温性能差，结晶度高，导致其应用范围受到了限制。如果在聚烯烃分子链中插入一定数量的高级α-烯烃(如1-辛烯等)制备成嵌段共聚物，聚烯烃的结构和性能将发生明显变化：可以使聚合物密度比普通聚烯烃的更低，密度在0.85-0.92g/cm³之间；玻璃化转变温度低，耐低温性能良好，并且分散性、耐候性、挠曲性、柔韧性及加工性能好。乙烯/1-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的性能优越，乙烯/1-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的时代即将到来。

非茂金属催化剂出现于二十世纪九十年代，这类催化剂的配位原子为氮、磷、氧、硫等，其中心金属原子的亲氧性较弱，容易实现烯烃与极性单体的共聚，从而合成性能优异的功能聚烯烃材料。另外，非茂金属催化剂配体结构的设计与合成可变性大。它从一出现就快速发展，并一直受到人们重视。

主体结构上含杂原子较多的配合物，相对于只含单一杂原子的配合物(如只含氧、氮等)，结构上有更多的可变性，调节聚合物结构和性能的空间更大。目前，研究较多的非茂配体有[N,N]、[N,O]、[N,N,O]、[P,N,N]、[P,N,P]、[O,N,N,O]、[N,N,O,O]等结构。

马利福[Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:33；Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48:417]制备了一系列[N,N]杂环非茂金属化合物，经MAO活化后，可以高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。

Keim[George J.P et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 110(1996):77-87]合成了[N,O]、[P,O]、[O,O]、[S,O]类钯催化剂，催化苯乙烯与乙烯共聚合，研究了催化剂配体的结构与催化活性之间的关系，[P,O]配体催化剂活性最高。