[发明专利]一种橄榄状三元材料前驱体及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种橄榄状三元材料前驱体及其制备方法与应用，属于锂离子电池正极材料技术领域，组成化学式为Ni_xCo_yMn_zCO₃，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，所述橄榄状三元材料前驱体的长度为6～25μm，直径为3～15μm，其形貌为橄榄状二次颗粒，由片状一次粒子致密叠加构成。本发明所提供的前驱体制备方法不仅能制备粒度均匀的橄榄状镍钴锰三元碳酸盐前驱体材料，且通过反应参数的控制，采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酰胺作为分散剂，采用氨基甲酸铵、尿素、缩二脲、缩三脲、乙酰脲或二乙酰脲作为沉淀剂，从而能较容易地调控前驱体的橄榄状二次颗粒粒度；本发明不需要消耗大量氢氧化钠和氨水，成本相对低廉，工艺更环保。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种橄榄状三元材料前驱体及其制备方法与应用。

背景技术

随着当今社会对清洁、可持续能源的开发与需求进一步提升，锂离子电池因具有能量密度高、无记忆效应、环境友好、可持续充放电等优异特性，已从早期以钴酸锂为正极材料的移动电源、3C数码类产品为转向更为强大的汽车动力电池市场。由于传统常见的锂离子电池正极材料，如：镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等都不能满足目前乘用车续航里程、功率和能量密度要求，为解决这一问题，锂离子电池三元正极材料及电池最先由主导三元材料路线的日本企业开发并实现商业化，日本Panasonic电池公司与美国Tesla汽车公司合作生产的Tesla品牌动力电池乘用车，在世界范围内掀起了三元材料汽车动力电池热潮。近两年来，我国对新能源补贴新政的调整，特别是对汽车动力电池续航里程要求提高，迫使国内新能源电池及其产业链纷纷由磷酸铁锂转向三元材料市场。镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元锂离子电池正极材料中，镍可以提供高容量、钴可以稳定循环并提高倍率性能、锰或铝主要起稳定材料结构并降低材料成本的作用，因此，锂离子动力电池续航里程要求的提高，促进了锂离子电池三元材料特别是高镍三元材料的需求及应用。

锂离子电池镍钴锰酸锂三元正极材料性能不仅与自身制备工艺相关，而且受前驱体性能的影响很大。目前产业化的三元材料前驱体主要是通过液相共沉淀法制备的球状镍钴锰的氢氧化物，经混锂、烧结工艺后，前驱体转变成相应球状镍钴锰酸锂三元正极材料，生产过程中，三元前驱体材料与相应镍钴锰酸锂正极材料之间保持形貌遗传的特性。除镍钴锰的三元共沉淀氢氧化物外，液相共沉淀法制备的其它镍钴锰三元材料前驱体共沉淀物，还包括镍钴锰的碳酸盐共沉淀物和草酸盐共沉淀物，而在后两者的制备过程中，一般不需要通入氮气作为保护气体以防止二价金属锰离子的氧化。总之，不论何种镍钴锰三元材料共沉淀物前驱体，其制备方法、工艺成本、性能等对镍钴锰三元正极材料具有非常重要的影响，然而，目前对镍钴锰三元前驱体共沉淀物的制备，主要是集中在球状形貌的镍钴锰三元氢氧化物上，只有少量工作对其它形貌的前驱体进行了报道。Wang等人[Wang L,Wu B,MuD,et al.Single-crystal LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂as high performance cathode materialsfor Li-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,674:360-367]采用水热共沉淀法，首先制备出了杆状镍钴锰三元材料的碳酸盐共沉淀物，经过混锂预烧，充分烧结后制备出单晶颗粒的NCM-622三元锂离子电池正极材；中国专利CN 106892464A公开了一种十二烷基苯磺酸钠与硫代甜菜碱12为复配表面活性剂体系，共沉淀法制备出镍钴锰三元材料的氢氧化物共沉淀物，且在制备过程中，调整前驱体的合成条件控制材料的晶体结构，得到不同一次颗粒形貌的镍钻锰三元正极材料前驱体。该方法制备的镍钻锰三元材料前驱体具有不同的一次颗粒形貌及排布，相应的混锂锻烧后的正极材料锂离子的迁移扩散有不同影响，进而表现出不同的电化学性能。因此，镍钴锰酸锂三元正极材料前驱体在新型制备工艺，或者新形貌、粒度的前驱体材料合成上，有待开展进一步的拓展研究工作，这对改善、调控镍钴锰酸锂三元锂离子电池成本、性能有着重要的潜在应用价值。