[发明专利]一种铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架的制备和应用

说明书

本发明提供了一种铁（III）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架复合材料的制备方法，是以TCPP和FeCl₂·4H₂O为原料通过溶剂热法制得FeTCPPCl，再通过溶剂热法将FeTCPPCl植入到金属有机框架UiO‑66中得到复合材料FeTCPPCl‑UiO‑66，该复合材料中FeTCPPCl通过敏化UiO‑66，有效提高了UiO‑66的光响应能力，并且拓宽了光的吸收范围和提高了电荷分离效率，在Photo‑Fenton‑like催化降解反应中具有较高的光催化活性。与暗反应以及UiO‑66相比，复合材料的光致类芬顿反应对染料RhB的降解效果明显增强，其在90 min之内对RhB的降解率达到100%。

技术领域

本发明涉及一种锆基金属有机框架复合材料的制备，尤其涉及一种铁（III）四羧基苯基卟啉植入到锆基金属有机框架中的复合材料的制备方法，主要作为一种高效的光致类芬顿催化剂用于光催化降解有机染料RhB。

背景技术

近年来，水污染问题日益严峻。染料废水由于具有色度高、毒性大、难降解等特点，对环境和人类健康的影响都非常大。因此，染料废水的处理成为当下热门的研究课题。因此，开发有效降解废水中有机染料技术已迫在眉睫。先进的氧化工艺（AOPs）展现出有机染料降解的美好前景，因为它具有高效率，简单，良好的再生性和易处理性。在各种AOPs中，可见光诱导非均相Fenton-like光催化过程被认为是将一系列有机染料降解为易降解的化合物的有效方法。在这样的过程中，高氧化性的羟基自由基（•OH）通过铁离子（如Fe²⁺或Fe³⁺）对降解污染物起着关键的作用。然而，目前开发的大多数工艺都受限于严格的pH范围，运行时间长并且能耗大。因此，可见光诱导高效多相Fenton-like光催化体系的发展值得进一步深入探索。

金属有机框架（MOFs）由金属离子和有机连接体组成，成为一种新型的无机/有机杂化材料，具有可调的结构特性和功能。MOFs在气体储存和分离，药物输送，传感以及催化方面有着可观的前景。此外，由于独特的金属-配体配位结构在光照射下形成配体-金属电荷转移（LMCT），MOFs近来被认为是一种新型的光催化剂。

卟啉作为一种典型的染料已被广泛研究，其结构含高度共轭的大环，对光有强烈的吸收。此外，含有羧基的卟啉分子如四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）可以更好的敏化锆基金属有机框架，为其进一步应用提供了持久的光催化复合材料。同时，与金属铁配位形成金属络合物后，与仅使用卟啉有机物相比，其对这些MOFs的敏化效果将大大提高。以FeTCPPCl为例，金属离子中的电子被提供给卟啉分子以形成离域键，其允许电子在离域系统内流畅地流动。而且，该金属化合物中的羧基和苯基是吸电子的，结果提高了光激发电子和空穴的分离效率。由于铁（III）四羧基苯基卟啉具有很好的光敏化作用，可以提高催化剂光响应范围及能力，促进光生电子-空穴对的有效分离，因此我们提出了将铁（III）四羧基苯基卟啉植入到锆基金属有机框架中，用于Fenton-like及光催化降解有机染料RhB的性能探究。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中MOFs材料存在的问题，提供了一种Photo-Fenton-like催化性能良好的铁（III）四羧基苯基卟啉植入锆基金属有机框架复合材料的制备方法。

一、TCPP-UiO-66和FeTCPPCl-UiO-66复合材料的制备

（1）FeTCPPCl的制备：将TCPP（5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉）和FeCl₂·4H₂O以1:5~1:6的摩尔比在二甲基甲酰胺中，于120~150℃回流4~5小时，冷却至室温，得到深褐色溶液，沉淀离心并用水洗涤直到滤液澄清，固体产物经真空干燥，得到深褐色固体，即为铁（III）四羧基苯基卟啉，标记为FeTCPPCl。