[发明专利]一种改性的沸石分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种沸石分子筛及其制备方法和应用。该沸石分子筛是通过对X型分子筛进行改性处理得到的；其中，改性处理是将X型分子筛在有机酸的醇溶液中进行改性。本发明的沸石分子筛可以作为地质样品中藿烷的吸附剂，用于富集地质样品中的藿烷。本发明的沸石分子筛是可以根据需要进行有效、可控的改性。

技术领域

本发明涉及一种富集方法，尤其涉及一种地质样品中藿烷的富集方法，属于石油勘探技术领域。

背景技术

分子筛作为一种重要的无机材料被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)根据孔径大小将分子筛分为3类：微孔(2nm)，介孔(2-50nm)和大孔(50nm)。分子筛由于具有择形性和不同孔径，因而不同化合物甚至同类化合物的不同构型的分子在分子筛中的行为都有可能不同，从而实现单体化合物的分离，且不会产生显著性同位素分馏效应。

微孔分子筛被用于地质样品中特定组分的分离富集已有较长的一段历史。例如，Whitehead(V.,W.E.,The structure of petroleum pentacyclanes,in Advances inOrganic Geochemistry,T.B.and B.F.,Editors.1974,Technip:Paris.p.225-243.)开创性的用0.8nm的10X和NaX(FAU)分子筛富集尼日利亚原油中的五环萜类，发现22S的藿烷异构体的吸附程度大于22R异构体。Dimmler和Strausz(Dimmler,A.and O.P.Strausz,Enrichment of polycyclic terpenoid,saturated hydrocarbons from petroleum byadsorption on zeolite naX.Journal of Chromatography A,1983.270(0):p.219-225.)利用13X分子筛(NaX沸石，孔径约为0.8nm)分离Athabasca油砂中支链和环烷烃馏分中的多环烷烃，藿烷、三环萜烷、甾烷和补身烷，但是洗脱时间长达36h仍有部分藿烷异构体被吸附于分子筛上。Armanios等(Armanios,C.,R.Alexander,and R.Ian Kagi,Shape-selectivesorption of petroleum hopanoids by ultrastable Y zeolite.OrganicGeochemistry,1992.18(4):p.399-406.)利用超稳Y分子筛(USY沸石，FAU)富集到Barrow次盆地的原油中不同大小和形状的藿烷类组分。17α重排藿烷由于具有相对较大的横截面而不被分子筛吸附，可被直接洗脱，而18α的C29Ts相对较被分子筛吸附而比重排藿烷洗脱得慢一些。22R构型的17α藿烷由于较易进入分子筛内部而导致其保留时间相对比22S的17α藿烷长，且缺少长链的17α藿烷、降藿烷和17β藿烷也因在分子筛中受阻而相对难以洗脱，它们与22R的17α藿烷一起被异辛烷洗脱不完全。Armanios(Armanios,C.,et al.,Fractionation of sedimentary higher-plant derived pentacyclic triterpanesusing molecular sieves.Organic Geochemistry,1994.21(5):p.531-543.)研究发现，藿烷在分子筛中的受阻情况取决于分子筛孔径的大小和藿烷分子构象异构体的有效横截面直径，当有效横截面直径较大时，如C34的22S异构体的有效横截面直径大于0.9nm，因而不能进入只有0.74nm孔径的USY型分子筛。可知，目前富集生物标志化合物所应用的皆为类型和孔径相对固定的商品化微孔分子筛。如果不考虑化学因素，沸石分子筛的择形选择性主要是由其晶体孔径与吸附质或反应物分子尺寸之间的差别引起的。微孔分子筛具有均匀发达的结构，对于分子尺寸合适的化合物富集效果相对固定。但对于尺寸大于孔径的富集目标物而言，一方面进入孔道困难，另一方面在其孔腔内吸附后扩散阻力较大，不易逸出，导致特定类型的商品化分子筛对某些特定化合物富集效果欠佳(张宇,王洪国,and宋丽娟,微孔-中孔复合分子筛的合成研究进展.化工科技,2010(03):p.60-64.)。

发明内容