[发明专利]一种用于芳香醚键选择性氢解催化剂及制备和应用

说明书

本发明涉及一种用于芳香醚键选择性氢解的催化剂的合成。催化剂以含氮官能团的二氧化硅，N‑SiO₂，为载体，采用Ru与IB族或VIII族中的金属元素中的一种或二种以上，制备得到负载型含Ru金属纳米粒子合金催化剂，以载体总重计，Ru占载体的重量百分比为0.01～5％，其他金属的含量为1～5％。这种含Ru合金催化剂在木质素模型化合物芳香醚键断裂反应中表现出优异的催化性能，可以在较温和水相条件下高选择性高活性的催化断裂芳香醚C‑O键。其催化结果明显优于商品化Ru/C和浸渍合成的Ru/SiO₂催化剂。该催化剂在木质素转化过程中有重要应用前景。

技术领域

本发明具体涉及木质素模型化合物芳香醚C-O键裂解反应，具体的说是一种用于木质素模型化合物芳香醚选择性氢解转化为芳香化合物及其附加化合物的Ru合金催化剂的合成。

背景技术

近年来，随着社会的发展，人类对化石能源及化学品的需求快速增长，同时有限的化石资源在日益消耗，如何解决能源供需矛盾已成为当前研究的重点。在众多的替代方案中，以纤维素、半纤维素、木质素和其他小平台分子为代表的可再生生物质资源近年来备受关注(Chemical Society Review，2011年，40卷，第5588-5617页)。其中，木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香高聚物。地球上30％的非化石有机碳是木质素。将木质素及其衍生物转化为化学品和燃料对人类社会的可持续发展具有非常重要的意义(Science，2016年，354卷，第329-333页)。木质素中芳香醚C-O键占整个化学键的2/3到3/4，对其选择性裂解是木质素解聚中十分关键的一步。由于芳香醚C-O键十分稳定，所以到目前为止以多相金属为催化剂用氢气来裂解芳香醚C-O键被认为是一种非常有效的转化木质素到芳香平台化合物的方法(Chemical Review，2007年，107卷，第2411-2501页)。

木质素中含量最多的C-O键分别是α-O-4,β-O-4,4-O-5,β-1和5-5键，由于复杂结构以及反应过程，设计合成有效的催化剂来选择性裂解芳香醚化合物中的C-O键是十分挑战的。Adam Wu等人用均相Ru-xantphos催化剂在甲苯中可以有效转化β-O-4模型化合物，在135℃、20h反应条件下氢解产率可以达到95％(Dalton Transactions，2012年,41卷,第11093-11106页)。Sergeev等人报道了用Ni配合物催化剂在N杂环卡宾配体以及NaO^tBu存在下，可以高选择性裂解二苯醚类芳香C-O键(99％选择性)(Science，2011年，332卷，第439-443页)。然而均相催化剂存在产物分离以及催化剂循环方面的问题，且昂贵的有机配体对空气/水十分敏感，这大大限制了其应用。因此，多相催化剂如Pd，Rh，Ni，Ru基催化剂以及双金属催化剂被用来氢解芳香醚C-O键。Lercher等人用商品化Pd/C作为催化剂在200℃、4MPa氢气条件下，二苯醚中的C-O键裂解选择性可以达到90％(88％的还原水解选择性和2％的氢解选择性)(Angewandte Chemie International Edition,2017年,56卷，第2110-2114页)。在超临界CO₂-H₂O条件下商品化Rh/C对二苯醚中的C-O键的选择性较非临界体系有明显增加(Chemical Communications，2013年，49卷，第4567-4569页)。在200℃、5MPa氢气条件下，有报道用Pd/C和HZSM-5的混合物可催化β-O-4模型化合物转化成环己烷和乙基环己烷(ChemCatChem，2012年，4卷，第64-68页)。Jianwei Ji等人用Ru修饰的W/AC可以有效提高α-O-4模型化合物中C-O键的选择性增加酚类和芳香烃的产率(260℃，0.7MPa氢气，溶剂为n-hexane，C-O键选择性：～95％)(ChemCatChem，2018年，10卷，第415-421页)。然而，这些催化剂裂解木质素模型化合物中C-O键所需反应条件比较苛刻，在温和条件下多相金属催化剂催化芳香醚类C-O键仍然面临着活性和选择性不高的问题。使用本专利所合成的Ru基合金催化剂可以在温和条件下以水为溶剂将芳香醚高活性高选择性的转化成芳香化合物或其加氢产物，这在木质素转化过程中具有十分重要意义。