[发明专利]苯胺基石墨烯/EVA/聚苯胺柔性复合导电膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种苯胺基石墨烯/乙烯‑醋酸乙烯共聚物/聚苯胺柔性复合导电膜及其制备方法和在超级电容器方面的应用。首先将苯胺基石墨烯和乙烯‑醋酸乙烯共聚物分散在甲苯类溶剂中浇筑成膜，然后依次将薄膜浸泡在含苯胺和植酸、含过硫酸盐的混合溶液中进行交联，最终得到了力学性能、电学性能均十分优异的柔性复合导电膜。利用该膜组装而成的超级电容器可弯曲成不同的角度，且弯曲对其电化学性能几乎没有影响。

技术领域

本发明涉及复合膜材料及电极材料技术领域，具体涉及一种苯胺基石墨烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚苯胺柔性复合导电膜及其制备方法和在超级电容器方面的应用。

背景技术

超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其同时具备电容器快速充放电以及电池储能特性。目前常见的超级电容器材料仍然是无机半导体材料，这些材料一般脆性大、模量高、加工困难，更为重要的是无法满足当前对于柔性电子设备的需求。通过在有机高分子材料中填充无机导电材料可以提升复合材料的柔性，但是一方面无机导电材料的添加会牺牲有机高分子材料自身优异的弹性，另一方面无机导电材料在有机高分子材料中不易均匀分布，影响了复合材料的综合性能。

聚苯胺作为一种导电高分子，是理想的超级电容器电极材料。然而聚苯胺并非没有缺点，其在充放电过程中会伴随体积收缩与膨胀，长期循环使用寿命较差，而且聚苯胺不溶不熔难以加工成膜，不能直接用于柔性超级电容器。石墨烯是目前已知最薄的二维材料，独特的分子结构使其具有高比表面积与优良的导电性，但是石墨烯纳米片层极易发生团聚或堆积，使其比电容降低。目前已有许多文献报道了利用聚苯胺或石墨烯制备柔性导电膜材料并将其用于超级电容器，如CN107369561、CN106146833A、CN106832348A、CN105931858A、CN108389730A等，这些技术普遍存在以下两个问题：一是沉积在石墨烯或者导电基体表面的聚苯胺没有与基体实现分子层次的均匀复合；二是聚苯胺与其他材料没有强的相互作用，在使用过程中容易从复合膜材料中迁出。袁宁一等人(CN102558586B)公开了一种利用聚苯胺和石墨烯改性聚乙烯醋酸乙烯脂得到高导电复合膜材料的方法，然而该方法中石墨烯与聚苯胺之间没有化学键相互作用，在使用过程中容易发生相分离，导致材料性能下降，而且直接将聚苯胺、石墨烯与聚乙烯醋酸乙烯酯进行溶液混合制备复合膜，难以实现聚苯胺与石墨烯在复合膜中的均匀分布，复合材料的性能也会因此受到较大影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有柔性导电复合膜存在的上述问题，提供一种新型的基于苯胺基石墨烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚苯胺的柔性复合导电膜，该柔性复合导电膜的成分包括苯胺基石墨烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚苯胺。

上述柔性导电复合膜的制备方法，具体如下：(a)将改性石墨烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物分散在有机溶剂中，搅拌均匀后浇筑成膜得到改性石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜；(b)将步骤(a)所得薄膜浸泡在含有导电化合物、交联剂的混合溶液A中，取出后再浸泡在含有氧化剂的混合溶液B中，最终得到柔性复合导电薄膜。

进一步的，所述有机溶剂为甲苯，所述导电化合物为苯胺，所述交联剂为植酸，所述氧化剂为过硫酸盐(包括过硫酸钾和过硫酸钠)。选择甲苯是因为其很容易挥发有利于室温成膜。

进一步的，所述改性石墨烯具体为苯胺基石墨烯，其制备方法为：将氧化石墨烯分散于含有对苯二胺和亚硝酸戊酯的去离子水中，在85-95℃下搅拌反应8-16h后固液分离即得，其中氧化石墨烯与对苯二胺的质量比为1:3-6，氧化石墨烯与亚硝酸戊酯的用量比为1g:2-5mL。

进一步的，改性石墨烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、导电化合物的质量比为0.3-0.5:1:1.7-2.2。

进一步的，步骤(a)中在室温下浇筑成膜，所得薄膜室温下真空干燥10-20小时。

进一步的，所述混合溶液A中导电化合物与交联剂的摩尔比为1:1-2，混合溶液B中所含氧化剂与混合溶液A中所含导电化合物的摩尔比为1-1.5:1。