[发明专利]一种高稳定性合成气直接制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种用于合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用。本发明的催化剂由金属氧化物催化剂与包覆型分子筛催化剂按质量比0.4:1～2:1经物理混合研磨组成，其中金属氧化物催化剂为Zr/Zn摩尔比为2:1的ZrO₂‑ZnO催化剂，包覆型分子筛催化剂为纯硅Silicalite‑1分子筛包覆SAPO‑34或SSZ‑13分子筛而成的包覆型M@Silicalite‑1分子筛催化剂。该包覆型分子筛催化剂酸性可调、孔结构丰富、比表面积大，与金属氧化物催化剂同时应用于合成气直接转化制低碳烯烃反应中可提高低碳烯烃选择性、降低副产物CO₂选择性，并可延长催化剂寿命。

技术领域

本发明涉及一种用于合成气一步法直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂及制备方法，尤其涉及一种包覆型复合分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁二烯)是重要的基础化工原料，广泛应用于合成橡胶、塑料、有机溶剂等有机化学品中。在工业生产和国民经济中起着举足轻重的作用。

合成气制低碳烯烃主要有FTO(由合成气制低碳烯烃)和MTO(以甲醇为中间产物两步法制低碳烯烃)两条途径。其中FTO路径是合成气经由铁基、钴基催化剂在高温下进行转化，其反应产物多为C₅₊烃，产物中低碳烯烃的选择性难以突破费托合成中的Anderson-Schulz-Flory分布(58％)，该方法不是高选择性制取低碳烯烃的最佳选择。MTO路径由两步串联反应，即先在第一个反应器内在较低温度下由CO加氢合成甲醇，然后将甲醇引入第二个反应器中在高温下经分子筛催化转化生成低碳烯烃，但两步反应温度不一致、反应过程能耗大、设备投资费用高。基于以上因素，将MTO路径两步反应所需催化剂结合在一起，设计一种双功能催化剂，使两步反应在同一个反应器内进行，其目标产物选择性可明显高于FTO路径，同时相较于MTO路径可节约能源、降低成本。

中国专利CN106994366A报道了一种Fe₃C-SiO₂@SAPO-34核壳型结构的催化剂，此催化剂应用于费托合成反应中时，合成气穿过分子筛壳层进入核催化剂并与其表面Fe基活性位相互作用，经过费托合成反应生成一系列烃类产物，在壳层分子筛孔道的限域作用下，产物中长链烃类的向外扩散受到限制，只生成C₁-C₆短链烃类，有效提高了低碳烃的选择性。

中国专利CN108273548A公开了一种ZnO-Al₂O₃@SAPO-34核壳结构催化剂的制备方法，此催化剂是以介孔ZnO-Al₂O₃为核相，微孔SAPO-34为壳相的核壳结构催化剂，核相ZnO-Al₂O₃与壳相SAPO-34形成适宜的L-B酸协同催化中心，提高了甲醇的转化率。该催化剂用于CO₂加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中，可同时提高CO₂的转化率和低碳烯烃的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高选择性、高稳定性的合成气直接转化制低碳烯的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。

本发明的目的是通过如下技术构思实现的。

一种高稳定性合成气直接制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂由A、B两种组分按照质量比0.4:1～2:1经物理混合、研磨而成；其中，所述A组分为Zr/Zn摩尔比为2:1的ZrO₂-ZnO复合金属氧化物，所述B组分为纯硅Silicalite-1分子筛包覆CHA结构的微孔硅铝系分子筛M而成的包覆型结构的M@Silicalite-1分子筛，所述B组分中CHA结构的微孔硅铝系分子筛M与Silicalite-1的质量比范围为5～1:1。