[发明专利]改进NIMH电池组高温性能的方法和组合物

说明书

本发明提供了电化学电池及其形成方法，其包括具有功能保护涂层的负电极，其通过减少活性材料表面上的钝化层的生长来防止表面钝化，并且与含有硅酸盐的碱性电解质协同作用以减小新形成的钝化层(其由于循环过程中的爆裂而发生)的厚度。电池和方法具有在暴露于高温时改进循环寿命的特殊优点。

领域

本公开涉及适用于二次电池组的电极，更具体地涉及提供在高温下改进的循环稳定性的方法和电极。

背景

含镍再充式碱性电池目前广泛用于电池组系统中，包括镍金属氢化物电池组等。通常，NiMH电池使用由储氢合金制成的负电极，其能够可逆地电化学储存氢。NiMH电池通常还使用由氢氧化镍活性材料制成的正电极。负电极和正电极设置在碱性电解质中并由间隔材料体隔开，以形成电化学电池。在NiMH电池上施加电势后，水在负电极表面解离成一个羟基离子和一个氢离子。氢离子与一个电子结合并扩散到储氢合金本体中。该反应是可逆的。在放电时，储存的氢被释放以形成水分子并释放电子。

商业上可行的NiMH电池的开发始于20世纪80年代，其中负电极材料的改进是由Ovshinsky等人在美国专利4623597中所教导的使其“无序”所致。这种负电极材料完全背离该时期的主张形成均匀和单相负电极的其他教导。(更详细的讨论参见美国专利5096667；5104617；5238756；5277999；5407761；和5536591及其中的讨论。)使用这种无序的负电极金属氢化物材料显著提高了有效和经济的电池组应用所需的可逆储氢特性，并导致具有高密度能量存储、有效可逆性、高电效率、本体储氢而无结构变化或中毒、长循环寿命和深度放电能力的电池组的商业生产。

NiMH电池组性能的进一步改进是由于结合到电池组正电极中的氢氧化镍材料的改进。在这方面，将改性和/或掺杂元素添加到氢氧化镍材料中以改进其结构和/或电子性质。一些这样的补偿和/或掺杂材料包括Co、Cd、Zn、Mg和Ca等。这些材料公开在美国专利：6228535；Re34752；5366831；5451475；5455125；5466543；5489314；5506070；和5571636中。

充电容量是电池组能够存储和输送多少电能的量度。因此，充电容量是任何类型电池组的非常重要的特性。在改进再充式电池组系统的充电容量方面已经取得了重大进展。然而，当电池组系统在提高的温度条件下运行时，再充式电池组的性能特性(包括充电容量)受到不利影响。例如，在传统的NiMH电池中，发现与相同电池组的室温操作相比，在甚至适度升高的温度(例如55℃)下操作可以将电池组的运行时间减少35％至55％。

在高温性能的背景下，存在导致电池组的充电效率降低的两个一般问题。第一个是在提高的温度下的充电接受能力，其受到电极活性材料的析氧电位降低的影响。解决此问题的现有方法是形成新的正电极化学或将添加剂掺杂到电解质中，例如Na₂WO₄，其中任一种都可用于提高阴极材料的析氧电位。

导致降低充电效率的第二个问题是MH合金在较高温度下的氧化和/或由于这些电池中使用的强氧化电解质。氧化导致腐蚀形成可溶性络合离子或钝化以形成厚表面氧化物，其阻止用于电池功能的必要电化学反应。特别地，对于负电极，表面必须保持新鲜而不会在该过程中牺牲过多的活性材料。为了有助于此，现有材料使用高百分数的Ni和Cr来保护AB₂合金，例如，防止在高温下腐蚀。对于含La的负电极材料，添加其他稀土元素如Y、Er或Yb可能会阻碍AB₅表面上的La₂O₃形成。最后，在电解质中添加具有更高溶解度的B₂第二相也可有利于在高温充电期间保持表面活性。