[发明专利]一种UV-PU双固化3D打印树脂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种用于3D打印紫外光‑聚氨酯(ultraviolet‑polyurethane；UV‑PU)双固化树脂的制备方法。该双固化树脂中含有预聚体结构通式如式1、式2、式3、式4，其中R₁表示甲基或者氢，R₂、R₃表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基，R₂、R₃可以相同或者不同，R₄为亚芳基、亚烷基、亚环烷基。本发明UV‑PU双固化体系中加入的低粘度聚氨酯固化剂，在3D打印过程中相当于稀释剂，在后固化中为固化剂，与低聚物中的羟基反应进一步固化，提高了打印件层与层之间的连接强度，同时增强了其机械性能和热稳定性。本发明双固化3D打印树脂具有拉伸强度高，断裂伸长率大，收缩率低，粘度低等优点。

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及到一种UV-PU双固化低粘度的3D打印材料。

背景技术

近年来3D打印技术迅速发展，应用领域广泛，涉及到汽车工业，医疗器械，人体器官，模具制造等行业。3D打印能够被认可的主要原因是能够快速成型，且能达到高精度要求，还能够打印一般模具不能成型的复杂结构。目前3D打印较为广泛的技术有熔融沉积成型FDM(Fused Deposition Modeling)、激光立体印刷术SLA(Stereo lithographyApparatus)和数字光处理DLP(Digital light processing)。FDM为热塑性成型，此技术是把热塑性树脂在高温熔融的条件下通过计算机控制程序打印出目标产品。光固化成型是通过紫外光照射引发自由基固化，在打印过程中层层固化最终形成三维产品，较为广泛的技术有SLA和DLP。

用于3D打印的UV光固化树脂要求具有打印过程中固化速率快，成型后收缩率低和机械性能好等特点。但是，固化速率快机械性能好需要高的交联密度，传统的光固化树脂只通过双键反应交联固化，其高的交联密度必然导致高收缩率。其次，大分子量的聚合物性能优异，但是分子量过大导致粘度增加，限制了其在3D打印中的使用。

发明内容

为了满足高性能3D打印材料的需求，本发明提供了一种UV-PU双固化树脂的制备方法。该方法制备了一系列含有双键和羟基的低聚物的双固化树脂，利用二异氰酸酯多聚体为固化剂，制备出高性能低粘度的3D打印树脂。该方法有效解决了高粘度、高收缩率与机械性能之间的矛盾。PU固化为异氰酸基与羟基反应形成氨基甲酸酯键的过程，不会导致明显的体积收缩，同时能够提高层与层之间的反应程度，提高交联密度，增强机械性能。本发明中采用低粘度二异氰酸酯多聚体为固化剂，在3D打印中起到稀释剂的作用，在后固化加热条件下交联固化。本发明中设计了位阻较大的羟基和异氰酸基反应，常温下反应活性低，有足够的3D打印时间，在较高的温度下能够完全反应，提高材料性能。UV-PU双固化体系结合了UV和PU固化各自的优点，在降低收缩率的基础上提高了拉伸性能和热稳定性，适用于3D打印。

为了实现上述目的，式1～式4的化合物制备方法有以下步骤：

将环氧单体和有机酸加入带搅拌及控温电热偶的四口烧瓶中，加入催化剂和阻聚剂，加热至40～100℃。待酸值小于20mgKOH/g时冷却出料，待用。

最优选的催化剂的质量为体系总质量0.2～2％，阻聚剂的质量为体系总质量0.2～5％，有机酸的羧基与环氧基的摩尔比为2:1～1:2。

同样所选二元酸为脂肪族或者芳香族二元酸，含有环氧基的单体列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚，本发明中一种或者几种环氧单体组合使用。

根据本发明式1～式4合成所采用的催化剂为三乙胺、溴化四乙胺、三苯基膦中的一种或者两种组合；阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或者两种组合。所选反应温度为40～100℃。优选温度为60～95℃，最优选温度为80～90℃。

本发明所提供的双固化3D树脂的制备方法包括以下步骤：