[发明专利]氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜及其制备方法，属于燃料电池碱性阴离子交换膜制备技术领域；其步骤如下：(1)聚联苯哌啶的制备；(2)氮杂螺环阳离子负载型聚联苯的制备；(3)离子交换制备氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜。本发明的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜具备超强的耐碱能力，在高温的碱液中浸泡了2500小时后，其离子传导率与结构基本没有发生变化。此外，本发明的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜还兼具高的离子传导率与低的溶胀。80℃下OH^‑传导率高达102mS/cm，而溶胀度只有23％。

技术领域

本发明涉及一种碱性膜及其制备方法，特别涉及一种氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜及其制备方法，属于燃料电池碱性阴离子交换膜制备技术领域。

背景技术

近年来，燃料电池(Fuel cells)基于其高效、清洁、环境友好等特点，受到了广泛的关注。相比于常规动力技术，燃料电池具有能量转换效率高(50％～70％)、燃料多样化、噪音低、环境友好、既可分散供电也可集中供电等突出的优越性。特别是，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs))已经得到了广泛的商业化应用探索。

然而，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的关键材料：铂催化剂和全氟磺酸膜的成本和寿命问题成为了制约其实现大规模商业化的重要阻碍因素。

因此，碱性阴离子交换膜燃料电池(alkaline membrane fuel cells(AMFCs)，以下简称碱性膜)，由于其可以在碱性条件下使用非贵金属催化剂、在阴极具有更快的氧化还原反应动力学而受到了越来越多的关注。碱性膜是碱性阴离子交换膜燃料电池(AMFCs)的核心部件。但是，碱性阴离子交换膜燃料电池(AMFCs)的发展却严重受碱性膜较低的寿命与离子传导率的制约。理想的碱性膜应当在较高的pH和温度下具备高的离子传导率，并且具有好的耐碱性以及尺寸稳定性。然而，碱性膜中有机阳离子和聚合物骨架的化学稳定性成为了制约其寿命的主要因素。

目前碱性膜中主要的阳离子有：季铵阳离子、咪唑阳离子、胍盐阳离子、季磷阳离子、叔硫阳离子以及有机金属阳离子。然而，在碱性条件下，这些有机阳离子容易受到OH^-的进攻，而发生霍夫曼降解(E₂)、亲核取代(SN₂)、磷叶丽德(一类化合物，由三级膦与卤代烃反应，经强碱(如苯基锂)处理而得，一般均不经离析而直接用于后续合成反应，由于有相反电荷共存于共价键分子内，使之表现出若干独特性质)开环等降解反应[G.W.Coates,J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730-8737]。其中，季铵阳离子，由于其成本低，合成简单，离子传导高等优点得到了广泛的研究。

近年来，杂环和螺环类的季铵阳离子，由于其突出的耐碱性受到了广泛的关注，尤其是六元6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子(ASU)表现出超强的耐碱性，其耐碱能力明显优于其他阳离子，有望解决目前碱性膜寿命低的问题[P.Jannasch,J.Am.Chem.Soc.2017,139,2888-2891；K.D.Kreuer,ChemSusChem 2014,7,1-12]。然而，由于6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子(ASU)环上没有任何可以接枝的位点，因此，如何将此类6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子(ASU)有效的应用在碱性膜中，是目前科研人员急需解决的技术难题。

此外，对聚合物骨架稳定性的研究还相对较少，研究发现，聚合物骨架上含吸电子基团或杂原子将不利于其耐碱性，如果能开发出纯芳烃的聚合物骨架，将进一步提高碱性膜的耐碱性。

因此，如何将强耐碱的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子(ASU)与高稳定的聚合物骨架有效的结合在一起并制备成碱性膜，是该技术领域急需解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有优良热和化学稳定性、高离子传导率、低溶胀、制膜工艺简单、机械强度高等特点的氮杂螺环阳离子负载型聚联苯碱性膜(PP-ASU)。