[发明专利]一种可溶性氨基化刚性棒状聚合物及其制备方法和组合物

说明书

本发明公开了一种可溶性氨基化刚性棒状聚合物及其制备方法和组合物。所述的刚性棒状聚合物是带有氨基侧基的芳香族聚酰胺、聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺，其主链具有伸直链结构；所述聚合物是通过硝基取代的聚酰胺、聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺经过催化加氢得到的；所述的组合物是氨基化刚性棒状聚合物与含有环氧、酸酐、羧酸、碳碳双键等基团的热固性树脂进行加成反应或者物理混合得到的。本发明的氨基化刚性棒状聚合物能够同时大幅增加聚合物的强度和韧性，还能使固化后的环氧树脂拉伸强度100MPa，弯曲强度170MPa，拉伸断裂伸长率增加幅度大于15％。

技术领域

本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种可溶的氨基化刚性棒状聚合物、其组合物及其纤维增强复合材料。

背景技术

分子复合材料是指以刚性棒状大分子作为增强相，柔性聚合物为基体的复合材料。与传统纤维增强高分子复合材料使用微米级纤维(如玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维等)实现增强不同，分子复合材料通过将刚性棒状大分子以分子水平均匀分散在柔性聚合物基体中实现增强。由于刚性棒状大分子具有伸直链的分子结构并具有力学性能优异(高强、高模)、耐热性好等优点，从理论上讲，如果能使其以分子水平分散在基体中将具有很大的长径比和极大的比表面积，从而成为理想的增强体，同时还具有低粘度和良好的加工性能。分子复合材料甚至被认为有可能获得比短纤维增强复合材料更高的模量和强度。

Takayanagi等采用共沉淀法制备了尼龙66/聚对苯二甲酰对苯二胺(P A66/PPTA)以及PA6/PPTA分子复合材料，复合材料的断面可以看到PPT A微纤拔出，其尺寸大约为10-30nm，并且均匀地分散在基体中。同时， PPTA的加入使力学性能大幅度提高。当添加量为5wt％时，增强效果相当于40wt％填充量的玻璃纤维纤维增强尼龙。此外，测试结果表明PPTA可以使得诱导基体结晶，使熔点及结晶度升高，对耐热性的提高也有帮助(Ueta S,Sakamoto T,Takayanagi M.Effects of molecular-weight o f nylon-6on thestructure and properties of nylon-6/poly(p-phenyleneter ephthalamide)molecular composites.Polymer Journal[J]1993,25,31- 40)。

Ueta等为制备PPTA及环氧树脂分子复合材料，用环氧树脂取代 PPTA大分子酰胺键上的氢原子，得到环氧树脂接枝的PPTA，与环氧树脂混合后制备出分子复合材料，发现弯曲模量及弯曲强度大幅度提高，分别为环氧树脂的1.66及1.36倍(Ueta S,Lei W Y,KogaK,Takayanagi M. Preparation of n-grafted poly(p-phenylene terephthalamide)andapplications to a molecular composite with epoxy-resin.Polymer Journal[J]1993,25, 185-191)。

因此PPTA及环氧树脂接枝共聚物的引入使得分子复合材料相容性大幅度提高，力学性能增强。但该技术存在以下缺点：首先，该接枝反应使用氢化钠为催化剂，危险性大；第二，更重要的是酰胺键上的氢原子被环氧树脂取代后，PPTA大分子链发生了扭曲，棒状结构被破坏，因此增强幅度无法继续提高。

专利US20060058469、US20030166796、US20030166796、US20160 194542A1、US20100096169、US20090081466和CN200780045284报道了酚羟基取代聚酰胺及其与橡胶的共聚物用于环氧树脂改性，US201601 94542A1和US20130105200报道了酚羟基取代聚酰亚胺，其热固性树脂具有较高的耐热性、柔韧性、粘接性、电绝缘性以及阻燃性。

上述酚羟基取代聚酰胺和聚酰亚胺均大分子量采用无规线团结构，而非伸直链型的取代聚酰胺和聚酰亚胺，无规线团型大分子比较易于溶解于树脂中，因此将酚羟基取代聚合物作为添加剂直接与环氧树脂混合使用。