[发明专利]一种乙炔氢氯化反应的方法

说明书

本发明公开了一种乙炔氢氯化反应的方法，包括使用两段反应进行乙炔氢氯化反应，第一段反应使用无汞贱金属催化剂，第二段反应使用贵金属催化剂。所述无汞贱金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括氧化铝，所述活性组分包括铜，所述助剂包括铋、钡、锰、铁和镁中的至少一种。所述贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种，所述活性组分包括金、铂和钌中的至少一种，所述助剂包括铜、铋、铈、锌、铁和钴中的至少一种。本发明通过第一段使用无汞贱金属催化剂，降低了第二段贵金属催化剂的负荷，可有效的延长催化剂的使用寿命，大大降低催化剂的使用成本。

技术领域

本发明涉及一种乙炔氢氯化反应的方法，具体涉及一种使用两段反应以及无汞催化剂进行乙炔氢氯化反应的方法，以及制备氯乙烯的方法。

背景技术

聚氯乙烯是我国消费和产量最大的合成树脂之一，氯乙烯是聚氯乙烯合成的所需单体。我国多煤少油的基本国情决定了乙炔氢氯化法生产氯乙烯仍然在我国占有主导的地位。目前，乙炔氢氯化合成氯乙烯所面临的主要问题是汞触媒使用所带来的环境污染。随着水俣公约的生效和国家各层面对环保要求日益严格，汞触媒的使用将受到严格限制，无汞触媒及其工艺的开发势在必行。

通常情况下，乙炔氢氯化反应通过乙炔气体与氯化氢气体在50～300℃下通过催化剂床层完成气固反应来实现。目前，用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂可以分为贱金属、贵金属以及非金属三种不同的研究方向。

贱金属由于价格低廉受到研究者广泛关注，其中CN101497046、CN101671293、CN102151581A分别以Cu、Bi、MoP等贱金属为主要活性组分的催化体系，取得了一定效果，但是总体来说，贱金属催化剂还不能满足工业应用。

贵金属催化剂的研究也取得了一定程度的进展。在专利CN200810044560.1中提到用0.24～1.43％的钯、铂、金、铑氯化物为主要活性组分，再添加氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中一种或者多种为助催化剂，在空速250～500h^-1，反应温度在110～160℃的反应条件下，乙炔转化率95～98％，氯乙烯选择性大于99％。专利CN200910196849.X采用0.1～10％的金的卤化物、络合物为主要火星组分，并添加0.1～10％的钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物为助剂，在空速50～200h^-1下，反应温度120～180℃条件下，得到乙炔转化率90～99％，氯乙烯选择性为97～99.9％.由此可以看出贵金属催化剂可以获得良好活性和选择性，通过添加助剂稳定性也较高，但是高昂的成本也给推广带来巨大困难。

非金属催化剂也引起了一些学者的兴趣，如中国科学技术大学的李攀以葡萄糖为原料，通过水热聚合和高温氨化制备了氮掺杂的碳催化剂，催化剂具有丰富的微孔结构和高的氮掺杂量(10wt％)。催化剂表现出良好的催化乙炔氢氯化反应能力，在给定反应条件下，乙炔转化率可达到80-90％，氯乙烯选择性95％以上，但催化剂会在反应一段时间后因积碳而活性下降。

共沉淀法制备的，以Feitknecht compound(FC)结构为前驱体的系列催化剂受到人们的广泛关注。FC是一类合成或天然层状化合物，有时称为Hydrotalcite-like化合物，它们是一类含水碱式复盐，它具有一种双层结构，分别是由二价和三价的金属离子以及OH^-，CO₃^2-等组成的阴离子层，两层周期性排列并堆积成FC结构。从FC结构出发，经过煅烧后得到混合氧化物具有良好的物理化学性质，包括比表面积大，氧化物混合均匀，晶粒较小，以及较高的热稳定性。各种催化剂在乙炔氢氯化反应中虽然取得了一定进展，但是还存在一些问题待解决。

发明内容