[发明专利]改善磷酸电解质高温膜燃料电池放电性能与运行寿命方法

说明书

本发明属于电化学能源领域，具体涉及改善磷酸电解质高温电解质膜燃料电池放电性能与运行寿命方法，在电池升温过程中，即电池从环境温度升温到电池放电运行温度过程中，电池阴、阳极进口和出口通道密闭，电池达到放电运行温度后再向电池中通入反应气体，同时打开气体出口通道；在电池降温及室温放置过程中，即电池从放电运行温度降温至室温过程中停止向电池阴极供应反应气体并保持电池反应气体的进出口通道密闭。采用本发明技术，可有效避免磷酸流失损失及脱水缩聚反应，保证磷酸高温膜燃料电池长时间高性能运行。

技术领域

本发明属于电化学能源领域，具体涉及一种改善基于磷酸为电解质的高温膜燃料电池放电性能与运行稳定性的方法。

背景技术

工业革命以来,生产力的飞速提高造就了昌盛的现代工业文明，但石油、煤炭等化石能源的规模使用同时也给人类生存带来的一系列环境和能源问题。作为一种清洁能源利用技术，燃料电池在世界范围内得到大力的支持和发展，我国也制定了相应的发展规划(《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020)》)，将燃料电池技术作为清洁能源领域一个重要的发展方向。在诸多类型的燃料电池中，基于以全氟磺酸型质子交换膜(如杜邦公司生产的Nafion膜系列)氢氧燃料电池的研究最为广泛，如通用公司于2000年开发的第一辆“氢动1号”燃料电池轿车，以及丰田公司2016年推出的Maria氢氧燃料电池车等。全氟磺酸型质子交换膜燃料电池实际工作时需要以液态水为质子传导媒介，因此该类燃料电池的实际工作温度一般需低于100℃，否则膜内水分流失会造成质子传导能力的急剧下降，电池性能急剧衰降。低温操作使得Pt电催化剂易发生毒化，且电池系统水热管理复杂，严重影响电池放电性能和运行稳定性，限制了其应用。

为解决低温PEMFC运行中电催化剂活性低、抗CO中毒能力低、无法利用重整气为燃料、水热管理过程复杂等问题，相关研究人员提出了运行温度在120℃-200℃范围的高温膜燃料电池(HTPEMFC)(Savinell等，J.Appl.Electrochem.，1996，26，751-756)，通过采用一种磷酸-聚苯并咪唑(H₃PO₄/PBI)掺杂膜，将燃料电池的工作温度至160-200℃，加快质子交换膜燃料电池的电极反应速度，提高催化剂的耐CO中毒性，而且阳极可直接采用甲醇或乙醇重整气替代纯氢气进料，提高电池比能量密度；其次，高温运行时生成的水主要以蒸气形态排除，可避免电极的水淹现象，简化水热管理系统，提高电池性能和可靠性；第三，由于电池温度与环境的温差更大，可大幅提高燃料电池的余热利用效率。综上，高温质子交换膜燃料电池的特有优势使得其在分散式电站及热电联用设备及车用动力电源具有广阔的应用前景，许多国家及地区已相继开展该类燃料电池的研究，如丹麦的DPS公司，德国BASF、Julich以及希腊Advent等机构。目前，基于磷酸为电解质的高温膜燃料电池已经成为燃料电池技术的一个重要的发展方向。

与传统Nafion基氢氧燃料电池不同，高温质子膜燃料电池的主要采用带有碱性基团的高分子聚合物为电解质膜，由于碱性基团可与磷酸发生化学作用，会在其周围结合并吸附一定数目的磷酸分子，实现质子在电解质膜内的传导。目前最常用高分子聚合物主要以带有吡啶基团的聚苯并咪唑类(PBI)高分子为主，其中基于ab-PBI和m-PBI的研究最为广泛。同时，膜电极成型过程中电解质膜中的自由态的磷酸分子会通过孔道迁移扩散至催化层内，在纳米电催化剂颗粒的周围形成磷酸液膜，构筑三相反应界面，实现催化层中的质子传导，发生电极反应。大量研究工作表明，高温膜磷酸燃料电池运行过程中，其放电性能及运行寿命与膜电极中的磷酸存在形式与分布状态密切相关。电池运行过程中，高温操作条件且电池缺水工况条件下，磷酸分子之间会发生脱水缩合反应，形成聚磷酸，质子传导能力大幅降低，同时电池性能大幅衰减；电池启停过程中由于液体水的存在会造成膜电极中部分磷酸的迁移、流失现象，电池的放电性能及运行寿命发生明显衰减。