[发明专利]乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分和催化剂

说明书

本发明属于烯烃聚合领域，提供了一种乙烯聚合用Ziegler‑Natta催化剂的内给电子体，体为四(三甲基硅氧基)硅烷。同时提供了一种乙烯聚合用Ziegler‑Natta催化剂组分，组成原料包括镁络合物、钛化合物和四(三甲基硅氧基)硅烷。该催化剂组分与有机铝化合物或者烷基金属化合物或铝氧类金属化合物复合构成乙烯聚合用Ziegler‑Natta催化剂。本发明中提供的乙烯聚合用Ziegler‑Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分及制备方法和催化剂，具有实现乙烯於浆聚合工艺的Ziegler‑Natta催化剂高活性、氢调敏感性能好、催化剂生产成本低，同时使生产的聚合产物细粉少、堆积密度高、窄粒度分布的特点。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，涉及乙烯的聚合、共聚合和催化剂，尤其是一种乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法及催化剂在乙烯聚合和共聚合中的应用。

背景技术

自烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂问世以来，高性能烯烃聚合催化剂和新型聚烯烃材料的研究开发一直是聚烯烃研究领域中的热点问题，催化剂在新型聚烯烃材料的开发中占有非常重要的作用。开发催化活性高、氢调敏感性能好、共聚性能好、得到聚合物粒度分布均匀、细粉少、低聚物蜡含量低、生产平稳可控的聚烯烃催化剂是科研人员和工程技术人员共同追求的目标。

有关氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂作为烯烃聚合和共聚合用催化剂的方法，文献和专利报道了很多。根据聚合工艺的不同，如气相聚合工艺、淤浆聚合工艺和本体聚合工艺，要求所对应的催化剂的性能也各有不同，因此对应的催化剂的生产方法也略有不同。如用于乙烯气相聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂颗粒形态好、细粉少，这样用于乙烯气相流化床聚合时产生的聚乙烯细粉少，可以避免因静电而引起的反应器结片。用于乙烯气相聚合的催化剂一般是将活性组分直接负载于大表面的惰性载体如硅胶等上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可以得到颗粒均匀的催化剂粒子。但载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如，在专利CN99103280中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在四氢呋喃（THF）中与TiCl₄反应形成催化剂母液，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去部分四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。

用于乙烯淤浆聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂活性高、氢调敏感性能好，同时要求聚合产物细粉少、低聚物蜡含量少，这样可以保证生产装置的长周期运行。对于这种催化剂的制备方法是将氯化镁、烷氧基镁等含镁化合物溶解在溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。研究结果表明：给电子体在催化剂中起到了重要的作用。中国专利CN1099041A、CN1229092、CN1958620A公开了这种方法。这种制备方法是通过氯化镁的结晶析出过程控制催化剂的颗粒大小和颗粒形态，一般加入苯酐作为助析剂，同时加入给电子体化合物改善催化剂性能。例如：①中国专利CN1958620A采用四乙氧基硅烷为给电子体。②中国专利CN100513433、CN101274967B和CN100532406采用通式为R1xR2ySi(OR3)z的硅化合物为给电子体。③CN2010102089331采用带有机官能团的一类硅氧烷化合物(POSS)为给电子体。④中国专利CN101633704B和CN101993508B采用一类有机硼化合物为给电子体。上述专利说明给电子体在Ziegler-Natta催化剂中起到了非常重要的作用，也是目前Ziegler-Natta催化剂创新研究的热点。但上述给电子体化合物有的价格非常昂贵，导致催化剂生产成本很高；有的给电子体制备的催化剂的形态不规则，导致聚合过程中产生的细粉仍然较多，因此这样催化剂的应用不尽人意。

发明内容