[发明专利]金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料及其制备方法

权利要求书

1.一种金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料，包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为MIL-125金属有机框架物，所述外壳部分为MFI分子筛，所述的MFI分子筛为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛；

其中，所述复合材料中MIL-125金属有机框架物的含量为80~95质量%。

2.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，MIL-125金属有机框架物的金属为Ti。

3.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为15~300。

4.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，所述复合材料中TiO₂的含量为30-45质量%。

5.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，所述复合材料的粒径为0.5-6μm，所述核壳型复合材料的BET比表面积为1000-1500 m²/g，总孔体积为0.5-0.8mL/g。

6.权利要求1所述的核壳型复合材料的制备方法，包括：

（a）、制备MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物；

（b）、将（a）步制备的金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物置于MFI分子筛合成反应物中，然后进行水热晶化，将晶化产物洗涤、干燥、焙烧。

7.根据权利要求6所述的制备方法，（a）步MIL-125金属有机框架物的制备方法包括：

（1）将苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂混合，得到混合浆液；其中，所述苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂的质量比为1：（0.1-1.5）：（5-50）；

（2）将所得混合浆液进行加热处理，产物经过滤、洗涤和干燥得MIL-125金属有机框架物；其中，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。

8.根据权利要求6所述的制备方法，（a）步硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物的制备方法包括：

（1）将异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷、羟基苯羧酸和第二有机溶剂混合后进行加热反应，除去溶剂，将产物溶于醇，再加入C6~C8的烷烃，得到苯基羧酸-硅氧烷偶联剂，所述羟基苯羧酸与异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷的摩尔比为0.5-5，羟基苯羧酸与第二有机溶剂的质量比为0.005-0.06，加热反应的温度为50-80℃，时间为6-24小时；

（2）将（1）步制得的苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂混合，得到混合浆液，其中苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂的质量比为1：（0.1-1.5）：（5-50）；所述苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸的质量比为1：（1.5-3）；

（3）将（2）步所得混合浆液进行加热处理，产物经过滤、洗涤和干燥，得硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述苯基多元羧酸为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸；

所述钛盐选自钛酸四异丙酯、醋酸钛、硝酸钛和硫酸钛中的一种或多种；

所述第一有机溶剂选自乙二胺与甲醇的混合物或酰胺与甲醇的混合物，所述的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，（1）步所述异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷和/或异氰酸丙基三甲氧基硅烷；所述羟基苯羧酸为对羟基苯甲酸；所述第二有机溶剂为丙酮；所述C6~C8的烷烃选自正庚烷，所述的醇选自乙醇。