[发明专利]一种航空煤油前体的制备方法

说明书

本发明涉及一种航空煤油前体的制备方法，将糠醛、2‑甲基呋喃和固体路易斯酸催化剂混合置于密闭反应器中，催化反应制备获得C15呋喃三聚体；催化反应条件为：反应温度为100‑150℃，无溶剂添加，反应时间7‑16小时。糠醛和2‑甲基呋喃摩尔比例为1：（2‑3），糠醛和催化剂质量比为（5‑20）:1，本发明采用以金属Zr为核心金属元素的固体路易斯酸催化剂缩合反应。该催化剂具有活性高、稳定性好，能够多次重复利用，反应产物产率高，选择性高等优点。同时，该类路易斯酸型催化剂不产生酸质子，避免了在高温下催化剂对设备腐蚀，反应后处理方便，对环境友好。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其是涉及一种航空煤油前体的制备方法。

背景技术

如今，由于石油燃料的缺乏，可再生能源被广泛关注。目前，来自天然可再生生物质资源的生物柴油和生物乙醇已经广泛用作液体燃料，但是当它们用作运输燃料时仍然存在部分局限性。这些燃料需要以粮食为原料，成本高且存在与人争地的情况。同时，生物柴油氧化稳定性低，低温下流动性较差，而生物乙醇燃烧热值低，只能作为汽油的添加剂使用。这些局限性促使了对新型燃料的发展的需求。众所周知，航空煤油是一类特殊的液体燃油，专供于航天器的飞行需求，是一个国家的战略性物资。其组成主要为碳原子数在8-16之间的链烷烃和芳烃等。目前，航空煤油主要是由石化资源炼制获得。由于传统石化资源的不可再生性，发展新的可再生资源制备航空煤油的技术势在必行。

木质纤维素是自然界可再生的资源，资源量大，分布广泛。其通过加工转化，可获得多种类型的平台分子如糠醛，糠醇，5-羟甲基糠醛等等。这些平台分子可以进一步提质升级，合成不同的液体燃料分子和高附加值化学品。然而这些平台分子通常只含有5-6个碳原子，远低于航空煤油燃料的额的最低碳原子数要求。因此，有必要需要通过形成分子间的C-C键来得到高碳数的燃料前体，以此满足航空煤油中的C8-16分子前体要求。2005年，Dumesic 和 Huber等人[Science, 308 (2005) 1446-1450]报道使用5-羟甲基糠醛和丙酮缩合反应来构建新的C-C键，获得缩合的燃料前体分子，可以进一步加氢脱氧获得C7-C15液态烷烃。此后，又有新的缩合反应被报道用于生物质基平台分子的缩合反应，从而构造新的航空煤油燃料的前体分子。例如频那醇偶合[Dalton Transactions, 46 (2017) 6177-6182]、酮基化[ChemSusChem, 6 (2013) 141-151.]、烯烃缩合[Chem. Rev, 106 (2006)4044-4098.]、羟烷基化/烷基化（HAA）[Energy Environ. Sci, 5 (2012) 6328-6344.]都被进行研究来构建新的C-C键生产柴油前体。

在这些方法中，HAA反应近年来备受关注，该反应的典型例子是2-甲基呋喃（2-MF）和含羰基化合物缩合形成呋喃型三聚体前体，进一步氢化/脱水便可制成相应的支链烷烃。调研发现，合成燃料前体的相关反应通常使用布朗斯特酸（液体质子酸和固体质子酸）催化获得目标产物。而使用液体质子酸催化剂（如硫酸），仍然存在较多的缺陷，如液体酸后环境污染高，对设备腐蚀性强，后处理繁琐[Catal. Today, 234 (2014) 91-99.]。产物中残留酸易对后续高温加氢脱氧步骤中的催化剂造成中毒。最近，中科院大连化学物理研究所研究员报道了使用木质素磺酸盐基酸性树脂作为催化剂，催化呋喃类分子和多种分子的缩合偶联反应，制得了多种航空煤油的燃料前体分子，获得了较好的反应效果[Green Chem, 18(2016) 1218-1223]。然而不难发现，固体质子酸催化剂虽能解决上述液体质子酸催化剂回收问题，但部分催化剂仍存在热稳定性差，酸性位点易流失和循环利用中催化剂活性下降明显等问题。因此，针对现存的问题，开发高活性、低腐蚀性且能重复多次使用的催化剂成为了通过2-甲基呋喃和糠醛的HAA反应来制备航空煤油前体中亟待解决的问题。结合相关研究，大连化物所关于HAA缩合反应申请了多篇中国专利申请（CN103087748A，CN105985216A和CN108130112A），均采用质子型固体酸催化相关HAA缩合反应，因此仍存在上述所提及的技术问题。