[发明专利]一种以粉煤灰为原料制备ZSM-5分子筛的方法

说明书

本发明涉及的一种以固体废弃物为原料制备ZSM‑5分子筛的方法，尤其涉及一种利用粉煤灰制备ZSM‑5分子筛的方法。本发明不涉及强碱及高温熔融过程，工艺路线短，操作简单，不外加硅源，利用粉煤灰为原料直接制备ZSM‑5分子筛，从源头降低了经济成本，具有广阔的应用前景。本发明以粉煤灰为原料，包括煤气化工段及燃煤电厂排放的粉煤灰，经酸处理后的固体物无需专门提取硅和铝元素，也无需除碳，作为原料直接制备得到ZSM‑5分子筛。本发明中碳的存在起到了扩孔和扩大比表面积的效果，合成后的ZSM‑5孔容、比表面积较常规除碳的工艺相对较大。

技术领域

本发明涉及的是石油化工领域中制备ZSM-5分子筛的方法，具体涉及的一种以固体废弃物为原料制备ZSM-5分子筛的方法，尤其涉及一种利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

工业上ZSM-5分子筛的需求量很大，但由于ZSM-5分子筛主要由化工原料硅盐和铝盐制备，成本较高，如何降低ZSM-5分子筛成本，同时保留有高催化活性，一直以来是分子筛领域的研究热点。

粉煤灰来源于煤化工企业煤气化工艺环节，是一种固废，利用率较低，主要靠填埋，目前我国每年排放6亿吨左右粉煤灰，对环境保护和土地资源造成了极大的威胁。然而，粉煤灰中富含硅、铝元素，为制备硅酸铝分子筛提供了可能。

CN103787366A公开了一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，将火电厂排放的粉煤灰烘干至衡重，接着HCl处理、研磨、氢氧化钠熔融、研磨及去离子水浸出，得到的上清液，以四丙基氢氧化铵为模板剂，氟化铵为矿化剂混合进行晶化得到ZSM-5分子筛。

CN103435064A公开了一种利用粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法，粉煤灰经过研磨、焙烧及水洗预处理后，与Na₂CO₃固体按一定比例混合后，在600-900℃下焙烧1-5h，然后用HCl处理，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液，然后再经除杂处理及复杂的分离操作后，得到氢氧化铝和硅酸钠，再将得到的氢氧化铝和硅酸钠与水、模板剂、四丙基氢氧化铵混合均匀，微波条件下制得纳米级ZSM-5分子筛。

经酸碱处理提取粉煤灰中的硅、铝物质，再进行晶化合成ZSM-5，存在着工艺路线复杂且废渣再处理的问题；而将粉煤灰经高温碱熔融的办法，能耗较大，对设备也腐蚀严重。尤其煤气化工段及燃煤电厂排放的粉煤灰，粉煤灰含有煤气化工段未燃尽的碳，需要耗能去处理和去除。

发明内容

本发明为克服以上的技术问题，提供了一种环保、经济可行的方案。方案不涉及强碱及高温熔融过程，工艺路线短，操作简单，不外加硅源，利用粉煤灰为原料直接制备ZSM-5分子筛，从源头降低了经济成本，具有广阔的应用前景。

本发明采用的粉煤灰是指煤气化工段及燃煤电厂排放的粉煤灰，通过人工调配的稀酸处理，达到合成ZSM-5分子筛的条件。

本发明合成的分子筛硅铝比可以控制在大于20以上，合成的ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性，可用于甲醇转化及催化裂解等固体酸催化反应过程中，原料转化率及目标产物选择性优于商业HZSM-5。

本发明在酸处理过程中所用酸为稀释后酸液，浓度不高，条件较浓硫酸温和，且除杂效果优于浓硫酸，浓硫酸处理后粉煤灰中的Fe₂O₃、CaO等干扰物质含量基本不变。而本发明中采用盐酸或硝酸中的一种或混合酸处理后，杂质去除率较高，如采用6 mol/L的盐酸溶液处理后，Fe₂O₃、CaO的去除率能达到70%左右，效果明显。

本发明的有益效果还在于经过酸处理的固体物可直接作为原料水热合成，较文献及专利报道的工艺而言，无需经过硅铝氧化物的提取，也无需除去未燃烧的碳，简化了工艺流程，降低了成本，充分利用了粉煤灰，减少了更多污染物的产生，且合成的ZSM-5分子筛纯度高。