[发明专利]用于丙酮选择加氢的磷化镍基催化剂及其制法和应用

说明书

一种用于丙酮选择加氢的磷化镍基催化剂组成为X改性磷化镍，其中X为Rh、Pd、Pt、Ga、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种，镍与助剂X的摩尔比为0.1―20：1。本发明具有可提高丙酮加氢反应活性和甲基异丁基酮的选择性的优点。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种通过加氢反应将丙酮选择性转化为高附加值的甲基异丁基酮的磷化镍基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲基异丁基酮又称4-甲基-2-戊酮，常温下为透明无色、易燃且具有芳香味的液体，作为一种性能优良的中沸点溶剂和有机合成原料，已广泛应用于化工、医药、涂料、材料、冶金等领域。目前我国甲基异丁基酮产品的生产能力尚不能满足国内需求，因此，针对该产品的制备研究具有重要的意义。

传统生产甲基异丁基酮的方法主要是丙酮三步合成法，但存在成本高、生产工艺复杂等缺点。目前，最新的生产甲基异丁基酮方法是丙酮一步合成法。这种一步合成具有流程简单、投资成本低、收率高等优势。在丙酮一步法反应生产甲基异丁基酮工艺中，参与主反应的两分子丙酮将依次经历缩合、脱水、加氢三个反应阶段，最终生成一分子甲基异丁基酮。因此，在已建成的工业生产线中，多采用负载型贵金属Pd在高压条件下催化反应。此体系可获得较高MIBK收率但催化剂回收困难、寿命短且价格昂贵，并且在反应过程中贵金属钯极易流失，所以造成催化剂的稳定性相对较差。

发明内容

本发明的目的是要提供一种稳定性好，选择性高的丙酮选择加氢合成甲基异丁基酮丙酮的磷化镍基催化剂及其制备方法和应用。

为此，本发明是将磷酸氢二胺与有机高分子海藻酸根交联，滴入金属盐溶液形成球状凝胶，再将所得球状凝胶经干燥、高温焙烧、氢气还原处理得到高分散磷化镍基催化剂。

本发明的磷化镍基催化剂组成为X改性磷化镍，其中X为Rh、Pd、Pt、Ga、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种，镍与助剂X的摩尔比为0.1―20：1。

本发明磷化镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按海藻酸钠：磷酸氢二铵：水＝100―1200克：50―200克：100―1500毫升，在30-60℃下；将海藻酸钠，磷酸氢二铵和水配成为均相水溶液；

(2)将可溶性助剂盐与可溶性镍盐，按镍盐:助剂盐：水＝0.1―20mol：1mol：100―500毫升配成为水溶液；

(3)按保持磷酸氢二铵:镍摩尔比＝0.2―5，将步骤(1)得到的溶液逐滴滴入搅拌中的步骤(2)溶液中反应；

(4)反应后过滤，将所得球状颗粒，在60―120℃下真空干燥得到干球；

(5)在空气气氛下，在300―1000℃对干球焙烧，得到氧化物前体；

(6)将氧化物前体在H₂气氛下300―900℃还原2―8h后降至室温，即制得磷化镍基催化剂。

如上所述的助剂具有更高加氢活性的金属，主要包括Rh、Pd、Pt、Ga、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种。助剂盐是氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化镓、硝酸镓、硫酸镓、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、钼酸铵或钨酸铵。

如上所述的镍盐是氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。

本发明磷化镍基催化剂在丙酮加氢制甲基异丁基酮的应用，包括如下步骤：