[发明专利]一种耐高温超支化环氧树脂及其制备方法

说明书

本发明属环氧树脂技术领域，具体公开了一种耐高温超支化环氧树脂及其制备方法：将二羧基酰亚胺化合物与三羟基化合物反应制备端羧基或端羟基超支化聚合物，再与环氧氯丙烷在开环催化剂的作用下反应得到加成产物，所得加成产物在有机溶剂中和碱性催化剂的作用下发生关环反应生成耐高温超支化环氧树脂，分子量1800‑29000g/mol。本发明工艺简单，产物具有粘度低、耐高温和自增强增韧功能，可望用于环氧树脂的增强增韧、电子封装、无溶剂耐高温涂料等领域。

技术领域

本发明涉及超支化环氧树脂及其制备方法技术领域，具体涉及一种耐高温超支化环氧树脂及其制备方法。

背景技术

超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年，PCT国际申请专利(WO9317060)揭露了以二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷反应可合成粘度较高的脂肪族含硫超支化环氧树脂。本申请的发明人(张道洪)发明了耐热温度高的氮杂环超支化环氧树脂、硅骨架超支化环氧树脂和可降解超支化环氧树脂树脂(ZL200910029024.9、ZL200910029026.8、ZL200910062871.5、ZL201010224451.5、ZL201510855381.6)。这些报道的超支化环氧树脂的制备工艺通常需要加入大量的有机溶剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染，此外所报道的含硫超支化环氧树脂的制备技术(酯化反应、硅氢加成反应、接枝反应、基团转移聚合反应)的效率偏低、产率不高、反应时间长能耗大，固化时温度高、时间长。为此本申请的发明人发明了利用硫醇-烯烃点击反应制备含硫环氧树脂(ZL201310091452.0)和含硫超支化环氧树脂(ZL201210566173.0)的工艺技术，提高了制备效率。目前所有工艺技术制备的环氧树脂的耐热性仍不高，玻璃化转变温度不高，难于满足航空航天耐高温树脂的要求，抑制了环氧树脂在结构材料、航空航天复合材料的发展。因此开发工艺简单、耐高温超支化环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种新的耐高温超支化环氧树脂，其结构式如下：

其中，R₄的结构为：R₁与左端的氧相连；

R₅的结构为：

式中，R₁为三羟基化合物脱去三个羟基上氢原子后的化学结构；

式中，R₂的结构为：其中n＝1或2；

R₃的结构为：-CH₂(CH₂)_j-、或者其中j＝1、2、3、4或5。

进一步的，所述三羟基化合物为三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或甘油。

本发明的另一个目的在于提供了一种前述结构式的耐高温超支化环氧树脂的制备方法，其全过程的反应式如下所示：

，m＝6、12、24或48。

为了对上述全过程的反应式做进一步的阐述，该制备方法的具体步骤如下：

(a)将双马来酰亚胺、巯基化合物、光引发剂和有机溶剂氯仿混合均匀后，在室温条件下紫外光照反应10-20分钟，紫外光的功率为800-1200W，反应结束后真空抽出有机溶剂氯仿，即得到二羧基酰亚胺化合物(A₂单体)；

所述双马来酰亚胺、巯基化合物与光引发剂的用量比为1mol:(1-5)mol:5g，优选为1mol:2.5mol:5g。

所述巯基化合物为巯基乙酸或巯基丙酸，优选为巯基乙酸或3-巯基丙酸；