[发明专利]用于催化转化二氧化碳制备碳酸酯的铜基金属有机骨架基晶态催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种用于催化转化二氧化碳制备碳酸酯的铜基金属有机骨架基晶态催化剂、制备方法及其应用。本发明的催化剂是以5‑(1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基)间苯二甲酸作为配体，Cu(II)作为中心金属离子。其制备方法如下：1)将水合硝酸铜和5‑(1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基)间苯二甲酸溶解于N,N‑二甲基甲酰胺和水组成的混合溶剂中，配制成前驱体溶液；2)将前驱体溶液转入水热反应釜中进行溶剂热反应，最后，抽滤、洗涤、干燥得到铜基金属有机骨架基晶态催化剂。本发明得到的金属有机骨架基晶态材料对环氧化物和CO₂环加成反应具有较高的催化活性，且循环利用效果好。

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，涉及一种配位多孔材料，尤其涉及一种用于催化转化二氧化碳制备碳酸酯的铜基金属有机骨架基晶态催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，简称MOFs)是具有一维、二维或者三维的周期性无限网络结构的晶体材料。MOFs材料不仅具有新颖的网络拓扑结构，而且在气体吸附与分离、催化、传感等方面展现出了极大的应用价值。MOFs多孔材料与传统的多孔材料相比具有结构可塑、孔隙率高、比表面积大、孔大小分布均匀等优点，加之其又难溶于大部分有机溶剂，因此其在多相催化的应用方面具有天然的优势。

此外，二氧化碳是主要的温室气体，从环境保护的角度考虑，二氧化碳的捕获和化学转化方面的研究具有重要意义。以二氧化碳为原料合成有机碳酸酯就是其资源化利用的一个很典型的例子。有机碳酸酯是一类具有高沸点、低蒸气压、低毒等特性的绿色化学品，广泛用于有机溶剂、洗涤剂、燃料添加剂等多个领域。并且有机碳酸酯广泛用作锂电池的电解液，随着新能源的快速发展，市场对于有机碳酸酯的需求量越来越大。

在中国专利CN106748994A中公开了一种选用5,5'-(4-羧基-吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸和硝酸镱为原料构建配位聚合物材料的方法，该方法工艺简单，且对环氧化物和二氧化碳的环加成反应具有良好的催化性能，但硝酸镱价格昂贵，限制了其在工业生产上的应用。而在中国专利CN104876906A中公开了一种含有有机模板剂的硅钛分子筛作为催化材料的方法，该方法成本较低，且对环氧化物和二氧化碳的环加成反应具有良好的催化性能，但是该方法工艺复杂且实验周期长，不利于其在工业生产上的应用。在中国专利CN101265253A中公开了一种通过焙烧Zn-M-Al水滑石得到的金属复合氧化物作为催化剂，该催化剂制备简单，稳定性好，但是该催化剂比表面积较小，限制了其在环氧化物和二氧化碳的环加成反应中的应用。

发明内容

为了解决以上这些问题，本发明的目的在于提供一种用于催化转化二氧化碳制备碳酸酯的铜基金属有机骨架基晶态催化剂、制备方法及其应用。本发明基于5-(1H-1,2,4-三唑-1-基)间苯二甲酸配体与廉价易得的Cu(II)盐配位组装配合物，实现了多孔配位化合物的可控组装，获得了大比表面积的多孔催化材料，有效解决了现有技术中的大部分MOFs的组装过程不可控，结构多变，且合成过程不可预知性较大等难题，同时也解决了传统方法制备出的催化剂稳定性差、活性低等技术问题。本发明材料制备方法简单，材料结构可控组装，得到的二价铜的配位化合物作为多相催化剂，可以有效的催化转化物二氧化碳制备碳酸酯，且重复利用率高。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种用于催化转化二氧化碳制备碳酸酯的铜基晶态催化剂，其是由Cu²⁺离子与有机配体组装得到的三维多孔结构的金属有机骨架化合物；其中以5-(1H-1,2,4-三唑-1-基)间苯二甲酸作为有机配体，Cu²⁺离子作为中心金属离子。

本发明还提供一种上述的铜基晶态催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将水合硝酸铜和5-(1H-1,2,4-三唑-1-基)间苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水组成的混合溶剂中，配制成前驱体溶液；