[发明专利]一种提高环氧丙烷催化剂活性并联产缩酮（醛）的方法

说明书

本发明以丙烯环氧化反应中副产的PG为原料，在催化剂杂多酸存在下，实现了一种合成环氧丙烷并联产缩酮(醛)的方法，不仅消除了环氧化反应中醇类物质对催化剂活性的负面影响、提高了催化剂活性，实现了催化剂的稳定套用，同时拓展了副产物PG的下游应用、提供了一种缩酮(醛)的制备方法，具有反应条件温和、催化稳定性好、催化剂套用效果好、副产资源化利用的优点。

技术领域

本发明属于有机化工领域，涉及一种提高环氧丙烷(PO)催化剂活性并联产缩酮(醛)的方法。更具体地，涉及一种以杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂催化丙烯环氧化生成PO，利用环氧化反应中PO水解的副产丙二醇合成缩酮(醛) 的方法，PO收率≥90％(对双氧水计)，丙二醇转化率≥98％，缩酮(醛)收率≥ 90％(对丙二醇计)，以副产的丙二醇为原料联产高附加值的缩酮(醛)，有效实现副产的资源化利用，并解决丙烯环氧化反应中醇类物质对催化剂活性的消极影响，实现了催化剂的稳定套用，本发明具有工艺简单、易于操作、成本低、催化剂套用效果好的优点，易于实现工业化。

背景技术

PO是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯第二大有机化工产品，是合成聚醚多元醇、聚氨酯、表面活性剂的关键原料，市场需求巨大。目前，工业上生产PO的方法主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法对设备腐蚀严重，生产过程中有大量的废水产生，环境污染严重；共氧化法工艺复杂，设备投资大，而且联产物较多。近几年，受“绿色化学”、“原子经济性”观念的影响，直接氧化法逐渐受到研究者们的青睐。截至目前，工业化的直接氧化法通常采用TS-1为催化剂，但该催化剂的核心技术掌握在少数国外公司手中，技术壁垒较高。2001 年，大连化物所(Xi Z W,Zhou N,Sun Y,Li K L.Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide. Science,2001,292(5519):1139.)提出了一种以杂多酸作为催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，取得了较好的催化效果。但该法在生产过程中不可避免地会生成副产1,2-丙二醇(PG)，使催化剂活性下降，影响催化剂稳定套用，需要定期将其排出系统，增大了连续化生产难度。因此，以PG为原料合成高附加值的下游产品，同时解决环氧化催化剂的活性降低问题，具有重要的科学意义和应用价值。

缩酮(醛)作为一类重要的化合物，通常用于保护羰基或作为合成中间体，同时也被广泛用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香，在食品和日化工业中都有一定的需求。其可由羰基化合物与二元醇在酸性条件下缩合制得，这为PG的资源化利用提供了思路。传统的生产方法是在无机酸催化下合成，但该法存在副反应多、产品质量差、设备腐蚀严重、污染高等缺点。专利 (CN200910235554.9)公开了一种环己酮-1,2丙二醇缩酮的制备方法，采用含乙基苯基磺酸铜的介孔材料为催化剂催化环己酮和PG合成缩酮。专利(CN201610248042.6)则以载氢化合物为催化剂催化醇类物质与羰基化合物合成缩酮(醛)。此外，研究发现固体超强酸、金属盐、离子溶液与有机酸(如对甲基苯磺酸)都对缩酮(醛)反应具有良好的催化作用。然而这些合成方法均存在着催化剂昂贵、有毒且制备复杂的弊端，不利于工业化应用。随着人们环保意识的日益强烈，新型环境友好绿色催化剂-杂多酸及其盐类的研究日益受到关注并取得了一些进展。专利(CN 201611154729.X)将Dawson结构的六甲基四胺配位的多核铁取代的磷钨酸盐负载在ZSM-5分子筛上，获得了一种新型的负载型杂多酸盐催化剂，并将其用于制备缩醛(酮)香料，催化效果良好。专利(CN201510507416.7)同样以负载型杂多酸为催化剂，设计了一种烟用香精的合成工艺。但上述催化剂均为负载型杂多酸催化剂，制备工艺较为复杂。

发明内容

本发明以丙烯环氧化反应中副产的PG为原料，在催化剂杂多酸存在下，实现了一种合成环氧丙烷并联产缩酮(醛)的方法，不仅消除了环氧化反应中醇类物质对催化剂活性的负面影响、提高了催化剂活性，实现了催化剂的稳定套用，同时拓展了副产物PG的下游应用、提供了一种缩酮(醛)的制备方法，具有反应条件温和、催化稳定性好、催化剂套用效果好、副产资源化利用的优点。